Appunti per l'esame di Chimica Organica

Alcani

Gli alcani sono formati solo da carbonio e idrogeno, sono i capostipiti degli idrocarburi e hanno formula molecolare generale C_nH_2n+2. I carboni sono ibridati sp³ (struttura tetraedrica). Sono considerati paraffini (poco affini e poco reattivi).

Tipologie di alcani

• Ciclici: a catena chiusa.
• Aciclici: a catena aperta.
• Insaturi: a singolo legame.
• Saturi: doppio o più legami.

Dalla struttura dei composti organici dipendono le proprietà chimico-fisiche delle sostanze:

Proprietà chimico-fisiche

• Punto di ebollizione: Temperatura a cui avviene il passaggio da liquido a gassoso; devono essere vinte le forze di interazione intermolecolari che uniscono le molecole; maggiori sono le forze più calore deve essere somministrato, quindi, più elevato sarà il punto di ebollizione. Gli alcani sono tra le molecole organiche più volatili perché i legami intermolecolari sono le forze di London, che sono dovute dall’avvicinarsi delle molecole, ottenendo così un’interazione molto scarsa facile da rompere. Gli alcani ramificati hanno punti di ebollizione più bassi di quelli lineari, perché diminuisce la superficie di contatto con le molecole adiacenti e le forze interazione intermolecolari sono più deboli.
• Punto di fusione: Anche esso dipende dalle forze che si instaurano all’interno del reticolo cristallino e aumenta all’aumentare delle dimensioni delle molecole.
• Solubilità: Sono totalmente insolubili in acqua dal momento in cui l’acqua è polare e forma legami a idrogeno mentre gli alcani no, sono apolari e non formano legami a idrogeno; gli alcani sono solubili in solventi organici apolari (il simile scioglie il simile).

Nomenclatura degli alcani

La prima parte del nome ci indica quanti atomi di carbonio abbiamo nella molecola: met-=1; et-=2; prop-=3 e così via. La desinenza del nome, ovvero la parte finale, ci indica invece la famiglia a cui appartiene un determinato composto. Isomero di struttura significa composto che ha la stessa formula molecolare (quindi stesso numero di atomi) ma diversa formula di struttura (quindi diverso modo in cui gli atomi sono legati fra di loro): tra gli isomeri possono cambiare anche i composti, come l’alcool etilico (è un alcool) e il dimetil etere (che è un etere).

Isomeria negli alcani

La R indica il radicale: esso può indicare ad esempio un’altra catena che ha sicuramente uno o più atomi di carbonio, ma se metto la R, ovviamente, non posso dare un nome al composto. Stesso discorso vale per l’idrogeno: esso ha la stessa valenza del carbonio (se il carbonio è terziario -> l’idrogeno sarà un idrogeno terziario).

Regole per la nomenclatura

Quando diamo un nome al composto si segue questo schema: il prefisso non è altro che un numero che ci indica la posizione di eventuali catene. Per dare il nome ad un alcano innanzitutto bisogna considerare la catena carboniosa più lunga. I sostituenti finiscono sempre in -ile e non appartengono alla catena principale. Per numerare gli atomi di carbonio devo partire da un’estremità: bisogna assegnare i numeri in modo tale che i carboni a cui sono legati i sostituenti abbiano il numero più basso. Nel momento in cui vado a scrivere il nome del composto devo tenere conto dell’ordine alfabetico per poter scrivere i sostituenti.

Esempio: Nel caso dei cicloalcani la catena principale viene sostituita dal ciclo: in questo caso contiamo i carboni a partire dal carbonio a cui è legato il sostituente che viene prima in ordine alfabetico (continueremo a contare in senso orario o antiorario in modo tale che si possa dare il numero più basso a tutti gli altri sostituenti). Nel caso in cui vi sono tre o più sostituenti, non si segue più la regola dell’alfabeto ma la regola per cui si darà il numero più basso a tutti i sostituenti, come avviene nel caso del 2-etil-1,4-dimetilciclopentano.

Nei cicli non si possono ruotare i legami (dunque i sostituenti rimangono lì fissi), invece in un alcano a catena libera è possibile ruotare. Questo per dire che gli isomeri geometrici hanno stessa formula ma non possiamo interconvertire l’uno nell’altro per semplice rotazione intorno ad un legame. A livello di nomenclatura li distinguo con cis- (i due sostituenti sono tutti e due o sopra il piano o sotto il piano) e trans- (i due sostituenti sono l’uno opposto all’altro, ovvero uno sopra e uno sotto). Tutto ciò comporta dei cambiamenti per quanto riguarda le caratteristiche chimico-fisiche.

Problemi nei cicloalcani

I ciclo alcani hanno due problemi fondamentali: il ciclopropano, che fondamentalmente è un triangolo, dovrebbe avere un angolo di 60° ma essendo ibridato sp³ dovrebbe avere un angolo di 109,5° (questo discorso vale anche per il ciclobutano e altri). Si crea dunque la cosiddetta tensione angolare, cioè l’angolo dovrebbe essere a 109,5° ma il carbonio è costretto a stringerlo a 60° gradi. Ciò comporta una certa facilità a rompere il ciclo e a tornare a catena aperta. Un altro problema è la tensione torsionale, ovvero non posso ruotare nessun legame del ciclo perché altrimenti spezzerei il ciclo. In tutti i cicli gli idrogeni che stanno davanti eclissano gli idrogeni che stanno dietro e sarebbe meglio che piuttosto che in posizione eclissata fossero in posizione sfalsata.

L’unico ciclo che risolve questi due problemi è il cicloesano: esso è caratterizzato dalla conformazione a sedia (tutti gli angoli tra i carboni sono di 111,5°, un valore vicino al valore tetraedrico ideale di 109,5° e tutti i legami tra carbonio e idrogeno sono sfalsati e dunque riesco a vedere sia gli idrogeni davanti sia quelli dietro). Nel cicloesano ci sono idrogeni assiali (sono tutti a 90° e dunque sono perpendicolari; dal momento in cui devono essere sfalsati, se l’idrogeno assiale di un carbonio è rivolto verso l’alto, l’idrogeno assiale del carbonio accanto deve essere rivolto verso il basso) e idrogeni equatoriali (vanno verso l’esterno e non sono perpendicolari; se l’idrogeno assiale è rivolto verso l’alto, l’equatoriale sarà rivolto verso il basso e viceversa).

Inoltre, il cicloesano presenta anche la conformazione a barca, che si ottiene flettendo un’estremità della conformazione a sedia. Tuttavia, questa conformazione comporta gli idrogeni davanti che eclissano quelli dietro e che due carboni si avvicinano, provocando l’avvicinamento di due idrogeni che tendono a respingersi a vicenda (interazione ad asta di bandiera) rendendo poco stabile la struttura. Esiste anche un’altra sistemazione, ovvero Twist o barca ridotta che si ottiene da una leggera torsione della conformazione a barca.

Per esempio, se afferriamo nella mano destra i C2-C3 e nella mano sinistra i C5-C6 e ruotiamo leggermente la molecola in modo che C3 e C6 si abbassino e C2-C5 si innalzino troviamo la struttura a twist. Nel 99% dei casi il sostituente è preferibile metterlo in posizione equatoriale, dal momento in cui gli equatoriali proiettano verso l’esterno, dando meno fastidio. È una questione di ingombro sterico. Anche in questo caso, i sostituenti sono cis- se sono entrambi rivolti verso l’alto o verso il basso e trans- se uno è rivolto verso l’alto e l’altro verso il basso.

Reazioni negli alcani

1. Ossidazione: Questa reazione è detta combustione ed è una reazione esotermica (come si può notare dal delta H negativo), ovvero una reazione che libera calore. Avviene con l’ossigeno molecolare e porta sempre alla formazione di anidride carbonica e acqua.
2. Alogenazione: Porta alla formazione di alogenuri alchilici (o alogeno alcani). Da questi composti si possono venire a formare moltissimi composti. L’alogenazione si intende, di solito, la reazione con cloro e con bromo (iodo e fluoro vengono evitati perché col primo le reazioni sono molto lente e con tempi molto lunghi e col secondo si ottengono reazioni esplosive e molto violente). L’alogenazione è una reazione di sostituzione radicalica (si sostituisce l’idrogeno con un alogeno). Si possono sostituire più di un idrogeno con gli alogeni, parlando così di polialogenazione.

In tutte le reazioni radicaliche (avvengono sempre in presenza di energia, che può essere luce o calore) abbiamo:

• Stadio di inizio: Si ha la rottura omolitica del legame Cl-Cl ad opera di iniziatori radicalici, con formazione del radicale di iniziazione, una specie molto reattiva.
• Stadio di propagazione: Il radicale alogeno, generato nella fase di iniziazione, attacca la molecola di alcano. Il radicale provoca la rottura omolitica del legame C-H, con formazione di una molecola H-Cl e del radicale metilico. Tale radicale, a sua volta reattivo, attacca una molecola di cloro, formando il prodotto di alogenazione (CH₃Cl) e rigenerando il radicale di iniziazione.
• Stadio di terminazione: Coppie di radicali reagiscono tra loro generando specie che bloccano la reazione.

Cosa succederebbe se la reazione inizia con un alcano con una catena più lunga? Metto a reagire un X radicalico con un propano. La X radicalica attacca un H del CH e si viene a formare HX e quello che mi resta è il radicale. A questo punto metto un’altra molecola di alogeno così un alogeno si accoppia con il carbonio di CH e l’altro alogeno resta radicalico e torna in circolo. La X radicalica va a strappare l’H al CH₂ per l’ordine di stabilità dei radicali: un radicale su un carbonio terziario è più stabile di un radicale su un carbonio secondario che è più stabile rispetto a un carbonio primario che è più stabile rispetto ad un CH₃ radicalico.

Il mio compito è quello di formare il radicale più stabile possibile. Esiste una lieve differenza se faccio questa reazione o con il cloro o con il bromo: il cloro è più reattivo e meno selettivo rispetto al bromo, che invece è meno reattivo e più selettivo: il cloro è più piccolo del bromo (ha peso atomico minore) e dunque reagisce più velocemente e per questo motivo non segue l’ordine di stabilità dei radicali ma si lega a tutto; al contrario, il bromo, più pesante, reagisce più lentamente e va a prendere l’idrogeno del carbonio adatto per formare il radicale più stabile. Tendenzialmente con la clorurazione si vengono a formare più prodotti. Con la bromurazione invece i prodotti sono più selettivi.

Possiamo notare che il cloro si lega sia a un carbonio primario, sia ad un secondario e sia a un terziario. Il bromo invece è più selettivo e si mette sempre nella posizione più stabile.

Preparazione degli alcani

Come si preparano gli alcani? Quelli a lunghissima catena sono estratti dal petrolio (cracking dal petrolio). In laboratorio solitamente si parte dagli alcheni, ai quali viene sommato idrogeno, ottenendo così un alcano (idrogenazione catalitica o riduzione degli alcheni).

Un altro metodo utilizzato è la riduzione con metallo in presenza di acido: se tratto un alogeno alcano con zinco in ambiente acido ottengo un alcano: in altre parole è come se sto facendo la reazione inversa e sostituisco nuovamente la X con l’H.

Gli isomeri

Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula. Gli stereoisomeri sono isomeri che hanno la stessa formula ma che differiscono per la diversa orientazione dei gruppi nello spazio. All’interno degli stereoisomeri distinguiamo enantiomeri (sono molecole l’uno immagine allo specchio dell’altra ma non sovrapponibili, come le mani quando li sovrapponiamo palmo-dorso) e diasteromeri (sono molecole che non sono l’una immagine speculare dell’altra).

• I diasteromeri hanno proprietà chimico-fisiche completamente diverse e quindi li posso sempre distinguere.
• Gli enantiomeri invece hanno proprietà chimico-fisiche simili, a volte identiche, e l’unica proprietà che ci permette di distinguerli è il potere rotatorio: capacità di una molecola di ruotare il piano della luce polarizzata.

Il potere rotatorio si indica con la lettera alpha e i segni + e – indicano, rispettivamente, se la sostanza è destrogira o levogira (questi isomeri hanno poteri opposti: se uno è di +30°, l’altro è di -30°). Per poter scrivere enantiomeri e diasteromeri devo avere nella molecola carboni chirali o centri chirali (C*) che sono carboni legati a 4 gruppi diversi. In questo caso, nel caso del 2-bromo-3-clorobutano, abbiamo due carboni chirali.

Nella proiezione di Fiescher la linea verticale indica la catena più lunga di carboni, le linee orizzontali indicano i legami con i sostituenti e gli incroci invece indicano i carboni chirali. Per quanto riguarda la visione tridimensionale: tutto ciò che sta sulla linea verticale sta sotto il piano; tutto ciò che sta sulla linea orizzontale invece sta sopra il piano. I primi due isomeri sono enantiomeri tra di loro. Gli isomeri della seconda coppia sono enantiomeri tra di loro ma sono diasteromeri della prima coppia (ho cambiato l’orientazione dei gruppi nello spazio).

n² = numero massimo di stereoisomeri che si possono avere (non posso aspettarmi più di 2 isomeri ma posso aspettarmi meno isomeri). n indica il numero di carboni chirali.

2,3-Diclorobutano: se noi ruotiamo la seconda molecola di 180°, sarà sovrapponibile al primo e dunque, in realtà, non esiste. Si parla di composto meso: un composto per cui esiste un piano di simmetria che taglia in due parti uguali la molecola. Si presenta ogni qualvolta i sostituenti sono uguali.

Configurazione del centro chirale

Per distinguerli a livello di nomenclatura utilizziamo la configurazione del centro chirale. Tramite la configurazione del centro chirale attribuiamo una lettera o numero ad ogni centro chirale a seconda di come ruota: attribuiamo una proprietà ai quattro gruppi legati al c chirale in base al peso atomico o al numero atomico dell’atomo legato direttamente al centro chirale (l’atomo più pesante prenderà il numero 1 e quello più leggero prenderà il numero 4; quando due atomi sono uguali, bisogna andare a vedere gli altri atomi a cui sono legati). Se si ruota il centro chirale seguendo i numeri 1, 2, 3, 4 in senso orario, allora sarà R; se si ruota in senso antiorario allora è S. Per di più se l’idrogeno è posto sulla linea orizzontale, allora il risultato va ribaltato.

Possono essere presenti anche proiezioni con il cuneo pieno e il cuneo tratteggiato: il cuneo tratteggiato mi indica i legami che stanno al di sotto del piano del foglio, mentre il cuneo pieno mi indica i legami che stanno al di sopra del piano del foglio.

Racemo e racemati

Per racemo, o miscela racemica, è una miscela in parti eguali di due enantiomeri e si dice che essa è otticamente inattiva e dunque non ruota la luce polarizzata. Con il termine racemato intendiamo che mischiamo i due enantiomeri in percentuali differenti. Spesso alla fine di reazioni si ottengono miscele racemiche.

Alogeno alcani e sostituzione nucleofila

Gli alogeno alcani sono i composti più utilizzati nelle reazioni di sostituzione nucleofila:

• -Nu: Nucleofilo -> esso è ricco di elettroni disponibili per poterli donare ma non per forza ha una carica negativa.
• R-X: Alogeno alcano che in questo caso è chiamato substrato -> chi subisce la reazione.
• RNu: Prodotto.
• -X: Gruppo uscente -> gruppo quanto meno basico possibile e dunque deve essere una base debole -> poiché gli alogeni sono acidi forti, le loro basi coniugate sono ottimi gruppi uscenti (poiché sono basi deboli).

La sostituzione nucleofila avviene con due diversi approcci:

SN₂

• Il 2 indica una reazione bimolecolare e dunque la velocità di questa reazione dipende dalla concentrazione di due specie: substrato e nucleofilo.
• Avviene in un solo step: è una reazione che avviene in un unico passaggio dove contemporaneamente il nucleofilo attacca il carbonio del gruppo uscente e il gruppo uscente esce.
• Substrati primari o al massimo secondari: il carbonio a cui è legato il gruppo uscente è primario o al massimo secondario, dal momento in cui il carbonio che viene attaccato deve essere quanto più sgombro possibile.
• Inversione di configurazione: questa reazione viene paragonata ad un ombrello: quando c’è vento l’ombrello si capovolge e dunque, nel caso della SN₂, se noi partissimo da un carbonio chirale che ha, per esempio, configurazione R, alla fine il prodotto avrà una configurazione S.

SN₁

• L’1 mi indica che la reazione è unimolecolare, ovvero la velocità di questa reazione dipende dalla concentrazione di una sola specie: il substrato.
• Avviene in due step: nel primo passaggio si ha la rottura...