Appunti integrati di Chimica organica

Corso di laurea in biotecnologie 1° anno

Chimica organica

Atomi e legami

Ogni sostanza chimica è costituita dalla combinazione, in diverse proporzioni, di 92 tipi di atomi. Tuttavia ciascuno dei 92 tipi di atomo corrisponde ad una sostanza chimica elementare o elemento chimico, non scomponibile in sostanze chimiche più semplici. Ogni elemento chimico viene convenzionalmente indicato con un simbolo chimico di una o due lettere, di cui la prima maiuscola.

Struttura atomica

Tutti gli atomi sono formati da 3 tipi di particelle più piccole (particelle subatomiche):

• Il protone, il quale possiede la più piccola quantità di carica positiva finora osservata in natura (1,6·10^-19 coulomb) e massa pari a 1,67·10^-24 g.
• Il neutrone, il quale non possiede carica elettrica e presenta una massa dello stesso ordine di grandezza del protone.
• L'elettrone, il quale possiede la più piccola quantità di carica elettrica negativa finora osservata, pari ma di segno opposto a quella del protone. L'elettrone presenta una massa circa 2000 volte inferiore rispetto a quella di un protone (1/1836).

Ricordiamo che cariche dello stesso segno si respingono, mentre cariche di segno contrario si attraggono. Gli atomi sono costituiti da una massiccia e densa parte centrale positiva, formata da protoni e neutroni, detta nucleo con dimensioni dell’ordine di 10^-15 m, e da una rarefatta nuvola di elettroni che orbitano a grandi distanze dal nucleo con velocità dell'ordine di 10¹¹ m/s e dimensione dell’ordine di 10^-10 m.

Un atomo risulta elettricamente neutro quando possiede tanti elettroni quanti protoni, per cui le sue cariche negative compensano (neutralizzano) esattamente le sue cariche positive. Un atomo neutro può acquistare uno o più elettroni, diventando in questo modo uno ione negativo (anione), oppure può perdere uno o più elettroni, diventando uno ione positivo (catione).

Gli atomi si legano tra loro a formare i diversi composti chimici rimanendo a contatto con la superficie del guscio elettronico (i gusci elettronici non permettono infatti agli atomi di avvicinarsi oltre una certa distanza in virtù della repulsione elettrostatica esistente tra cariche dello stesso segno). Quando due o più atomi si uniscono si parla di molecola. Se una molecola è formata da atomi dello stesso elemento si parla di sostanza semplice o elementare: Fe, O₂, H₂, Au, N₂, S₈.

L'indice posto in basso a destra indica il numero di atomi legati a formare una molecola. Quando non è presente è sottinteso l'indice 1. Se una molecola è formata da atomi di elementi diversi si parla di sostanza composta o, più semplicemente, di composto: H₂O, CO₂, NH₃, CH₄, H₃PO₄.

Ogni atomo è univocamente determinato ed individuato dal numero dei suoi protoni o numero atomico Z. I 92 atomi possiedono un numero di protoni che va da 1 (per l’idrogeno H) fino a 92 (per l’uranio U). Atomi di un medesimo elemento (stesso numero atomico) che differiscano per il numero di neutroni (N) si dicono isotopi. Gli isotopi vengono rappresentati ponendo il numero atomico Z in basso a sinistra del simbolo dell’elemento ed il numero di massa A (Z + N) in alto a sinistra.

La maggior parte degli elementi è presente in natura come miscele di isotopi e quindi il numero di massa A non deve essere confuso con la massa effettiva di un elemento. La massa di un elemento risulta infatti essere la media ponderata delle masse dei suoi isotopi. Per indicare le masse degli atomi (o dei composti chimici) sarebbe scomodo usare l’unità di misura ordinaria della massa, il kg o il g. Per questo motivo si utilizza una unità di misura relativa, prendendo come riferimento la massa del 12C. Si definisce dalton o unità di massa atomica (uma o u) una massa pari ad 1/12 (un dodicesimo) della massa del C-12. Una unità di massa atomica è pari a 1,66·10^-24 g. Si definisce massa relativa (spesso indicata come peso relativo) di un atomo o di una molecola il rapporto tra la sua massa e 1/12 della massa del Carbonio-12.

La massa di una sostanza risulta quindi essere “relativa” alla massa del C-12, presa arbitrariamente e convenzionalmente come unità di misura. Così quando affermiamo che il Cloro ha una massa atomica relativa di 35,5 dalton (o uma o u) ciò significa che una miscela dei suoi isotopi “pesa” 35,45 volte più di 1/12 del C-12. Se si analizza un campione di Cloro si trova infatti che esso è costituito per circa il 75% dall’isotopo Cl-35, mentre il rimanente 25% è Cl-37. La massa atomica relativa è dunque la media ponderata delle masse degli isotopi del Cloro: 35 x 0.75 + 37 x 0.25 = 35.5 u.

La mole

Un’altra unità di misura, usata per esprimere quantità macroscopiche di materia, è la mole. 1 mole di una sostanza è pari al suo peso relativo espresso in grammi. Così una mole di ossigeno gassoso O₂ è pari a 32 g di ossigeno (il peso relativo è 16 + 16 = 32 u). 1 mole di acqua è pari a 18 g di acqua, 1 mole di anidride carbonica è pari a 44 g di anidride carbonica. Una mole di una qualsiasi sostanza ha la proprietà notevole di contenere sempre lo stesso numero di particelle, detto numero di Avogadro, pari a 6,022·10²³. Così 32 g di ossigeno e 44 g di anidride carbonica contengono sempre un numero di Avogadro di molecole. Tale proprietà è fondamentale nelle reazioni chimiche.

Legame covalente

Il legame covalente si forma tra atomi che presentano alta affinità elettronica. La natura del legame covalente venne suggerita per la prima volta da G. Lewis, dell'università della California nel 1916.

Teoria di Lewis

Lewis attribuì l'inerzia chimica dei gas nobili al fatto di possedere 8 elettroni superficiali e avanzò quindi l'ipotesi che gli elementi che non presentavano la stessa configurazione elettronica esterna, tendessero a raggiungerla mediante la condivisione dei loro elettroni superficiali, al fine di raggiungere in tal modo una configurazione più stabile. Prendiamo ad esempio due atomi di cloro, rappresentandoli mediante le loro strutture di Lewis. Essi hanno entrambi una configurazione 3s² 3p⁵, con un elettrone spaiato sull'ultimo orbitale p ed una forte tendenza ad acquistare un ulteriore elettrone (elevata affinità elettronica) per raggiungere la configurazione stabile del gas nobile successivo (l'argon).

Possiamo pensare che entrambi i nuclei attirino fortemente l'elettrone spaiato dell'altro atomo senza peraltro riuscire a strapparlo. Il risultato di questa intensa attrazione incrociata è che i due elettroni spaiati vengono alla fine condivisi da entrambi gli atomi ed il doppietto elettronico funge da legame, finendo per appartenere ad entrambi gli atomi. I due atomi di Cloro “condividono” una coppia di elettroni e tale “condivisione” costituisce il legame covalente. In questo modo ora i due elettroni non appartengono più all'uno o all'altro atomo, ma ruotano entrambi intorno all'intera struttura molecolare biatomica. Si dice che i due elettroni sono stati messi in comune o in compartecipazione.

Ciascun nucleo "vede" ora intorno a sé i 6 elettroni non condivisi più i 2 elettroni condivisi per un totale di 8 elettroni. La condivisione di una coppia di elettroni permette a ciascun atomo di Cloro di raggiungere la configurazione stabile dell’ottetto. Il legame che si forma per condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi di uno stesso elemento è detto legame covalente semplice o singolo e può essere rappresentato mediante una barretta che unisce i due simboli chimici. Gli atomi che formano la molecola di Cl₂ sono quindi tenuti insieme da un legame covalente semplice Cl – Cl. Le coppie di elettroni superficiali che non vengono condivise sono dette coppie (o doppietti) di non-legame o coppie solitarie (Lone Pairs).

Energia e lunghezza di legame

Si può dimostrare che quando i due atomi si avvicinano in risposta all'attrazione che ciascun nucleo esercita sull'elettrone spaiato dell'altro atomo, esiste una distanza critica in corrispondenza della quale la forza di attrazione viene esattamente bilanciata dalla repulsione che si produce tra i gusci elettronici negativi. Per distanze inferiori prevale la repulsione, per distanze maggiori prevale l'attrazione. Un modello semplice ed intuitivo per descrivere il fenomeno rappresenta il legame come una molla che unisce i due atomi: se si cerca di separarli la molla li richiama, se si cerca di avvicinarli troppo la molla li respinge, alla distanza di legame la molla non è in tensione.

In corrispondenza di tale distanza viene quindi resa minima l'energia potenziale del sistema. Tale distanza corrisponde alla lunghezza di legame, parametro solitamente misurato in Ångström (1 Å = 10^-10 m) o in picometri (1 pm = 10^-12 m).

L'energia di legame, misurata in Kcal/mol (o in kJ/mol), è l’energia che si libera quando due atomi allo stato gassoso passano da distanza infinita alla distanza di legame ed ovviamente coincide con l'energia che è necessario fornire al sistema per rompere il legame, portando i due atomi a distanza infinita. L’energia di legame è una misura della “forza” di un legame chimico (maggiore è l’energia di legame, più “forte” è un legame) e per questo motivo viene a volte impropriamente detta forza di legame. Nello schema è rappresentato l’andamento dell’energia potenziale durante la formazione di un legame covalente tra due atomi di idrogeno che, condividendo una coppia di elettroni (H··H), raggiungono la configurazione stabile dell’Elio.

Ordine di legame: legami doppi e tripli

Nella formazione di un legame covalente possono essere condivise anche più di una coppia di elettroni. E' il caso ad esempio delle molecole dell'ossigeno e dell'azoto. L'ossigeno presenta 6 elettroni nell'ultimo livello con una configurazione elettronica superficiale 2s² 2p⁴, con due elettroni spaiati su due orbitali p. Per completare l'ottetto ciascun atomo di ossigeno condivide dunque 2 elettroni. Ciascun atomo di ossigeno ha 8 elettroni nel suo livello energetico più superficiale. La molecola di O₂ è quindi tenuta insieme da un legame covalente doppio che può essere rappresentato con due trattini posti tra i simboli chimici dei due atomi: O = O.

Nel caso dell'azoto la configurazione elettronica superficiale è del tipo 2s² 2p³, con tre elettroni spaiati su due orbitali p. Per completare l'ottetto ciascun atomo di Azoto deve dunque condividere 3 elettroni. Il legame che si forma e che tiene uniti gli atomi di Azoto in N₂ è un legame covalente triplo che può essere rappresentato con tre trattini posti tra i simboli chimici dei due atomi N. Il numero di doppietti elettronici condivisi che tiene uniti due atomi è detto ordine di legame. Un legame singolo presenta ordine = 1, un legame doppio ordine = 2, un legame triplo ordine = 3. La lunghezza del legame decresce all’aumentare dell’ordine di legame (un legame doppio è più corto di uno semplice ed uno triplo è più corto di uno doppio). L’energia di legame aumenta all’aumentare dell’ordine di legame (un legame doppio è più forte di un legame semplice ed un legame triplo è più forte di un legame doppio).

Mentre i legami semplici permettono la libera rotazione degli atomi intorno all'asse di legame, i legami doppi e tripli non permettono rotazioni. La possibilità o meno di effettuare delle torsioni interne alle molecole ha delle conseguenze notevoli soprattutto per le grosse molecole organiche. Le proteine, ad esempio, macromolecole formate da migliaia di atomi, sono in grado di assumere strutture e funzioni specifiche proprio grazie a rotazioni interne attorno agli assi di legame.

Teoria del legame di valenza (VB)

La teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory) fu proposta nel 1927 da W.Heitler e F.London e successivamente ampliata e sviluppata da L.Pauling con l’introduzione dei concetti di risonanza (1928) e di ibridazione orbitalica (1930). La teoria interpreta la formazione del legame covalente mediante il concetto quantomeccanico di orbitale. Il legame covalente, che nella teoria di Lewis viene visto come una condivisione da parte di due atomi di una coppia di elettroni, viene descritto come una sovrapposizione degli orbitali atomici che ospitano i due elettroni spaiati da condividere. Le funzioni d’onda dei due orbitali si sommano (in modo analogo ai fenomeni di interferenza per le onde meccaniche) per dare una nuova funzione d’onda che descrive un nuovo orbitale. Il nuovo orbitale appartiene ad entrambi gli atomi legati ed ospita i due elettroni con spin antiparallelo.

La funzione di distribuzione radiale della densità elettronica (probabilità) del nuovo orbitale che si è formato mostra un massimo tra i due nuclei. Si suppone che, quando gli atomi di H si avvicinano, ciascun elettrone condiviso può passare da un nucleo all’altro, cioè che a distanze ravvicinate i nuclei non 'distinguono’ gli elettroni di legame.

Nel formare i legami gli orbitali, se possibile, tendono a massimizzare la regione di sovrapposizione. Gli orbitali di tipo p, ad esempio, tendono a sovrapporsi lungo il loro asse maggiore. Nella molecola biatomica del Fluoro F₂, ad esempio, due orbitali 2p si sovrappongono lungo l’asse maggiore, utilizzando i lobi aventi il medesimo segno, in modo che la funzione d’onda tra i due nuclei si rinforzi, aumentando la densità elettronica. Questo tipo di sovrapposizione genera un legame covalente particolarmente intenso, detto legame σ. Nel caso di legami covalenti doppi e tripli, solo una coppia di orbitali p può generare un legame σ. Gli altri orbitali p, essendo disposti uno perpendicolarmente all’altro, sono costretti a sovrapporsi lateralmente (lungo l’asse minore). Questo tipo di legame covalente è più debole (a causa della minor sovrapposizione) ed è detto legame π.

Quando in una molecola si forma un legame covalente doppio si genera un legame σ lungo la congiungente i due nuclei ed un legame π costituito da due nuvole elettroniche disposte simmetricamente (sopra e sotto) rispetto al legame σ. Un doppio legame è una struttura rigida e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.

Quando in una molecola si forma un legame covalente triplo si genera un legame σ lungo la congiungente i due nuclei e due legami π costituiti da quattro nuvole elettroniche disposte simmetricamente ai quattro lati del legame σ (un legame sopra-sotto ed un legame davanti-dietro). Anche un triplo legame è una struttura rigida e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.

Ibridazione orbitalica

Per formare legami, gli atomi possono ricombinare gli orbitali atomici (s,p,d) per dar luogo ad un ugual numero di orbitali atomici detti orbitali ibridi. Questo processo, detto ibridazione, è un procedimento di combinazione matematica delle funzioni d’onda originarie. L’ibridazione interessa orbitali superficiali (di valenza) con contenuto energetico non molto diverso. Gli orbitali ibridi così formati sono tutti di uguale forma ed energia e sono orientati in modo da interferire il meno possibile fra di loro, massimizzando la reciproca distanza. Gli orbitali ibridi più importanti sono quelli che si formano dalla combinazione di un orbitale s con uno o più orbitali p.

• La combinazione di un orbitale di tipo s e uno di tipo p dà origine a due orbitali ibridi detti orbitali sp. Gli orbitali sp si dispongono a 180° l’uno rispetto all’altro. L’ibridazione sp è tipica di molecole con una geometria lineare. Presentano un’ibridazione sp l’atomo di Berillio nell’idruro di Berillio (BH₂), l’atomo di carbonio nell’anidride carbonica (CO₂) e gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente triplo (-C≡C-).
• La combinazione di un orbitale di tipo s e di due orbitali di tipo p dà origine a tre orbitali ibridi detti orbitali sp² che si dispongono su di un piano a 120° l’uno dall’altro. L’ibridazione sp² è tipica di molecole con una geometria trigonale planare. Presentano un’ibridazione sp² l’atomo di Boro nel cloruro di Boro (BCl₃), l’atomo di carbonio nell’acetone (H₂CO) e gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente doppio.
• La combinazione di un orbitale di tipo s e di tre orbitali di tipo p dà origine a quattro orbitali ibridi detti orbitali sp³ che puntano verso i vertici di un tetraedro, disponendosi a 109,5° l’uno dall’altro. L’ibridazione sp³ è tipica di molecole con una geometria tetraedrica. Presenta un’ibridazione sp³ l’atomo di Carbonio nel metano (CH₄) ed in tutti i casi in cui forma quattro legami covalenti semplici.

Risonanza

Spesso una singola formula di Lewis non è in grado di descrivere correttamente la vera struttura della molecola e quindi di giustificarne la reattività. Questo accade in particolare quando nella molecola sono presenti degli elettroni π (legami doppi o tripli) e/o elettroni non condivisi. Nella molecola reale tali elettroni non si trovano in genere localizzati come suggerirebbe una singola struttura di Lewis, ma si distribuiscono su più atomi all’interno della molecola. Una singola struttura di Lewis è pertanto insufficiente a mostrare la delocalizzazione. Per descrivere il fenomeno della delocalizzazione si scrivono quindi più strutture di Lewis per il medesimo composto che differiscono solo per la posizione di tali elettroni, dette strutture limite o formule-canoniche o strutture di risonanza. Ognuna di esse, presa singolarmente, presenta una visione parziale della molecola.