Appunti di Chimica organica

Lezione introduttiva di chimica organica

Chimica organica

La chimica organica è lo studio dei composti del carbonio. Perché il carbonio è così importante? Esso è parte integrante di tutto ciò che ci circonda perché, se osserviamo la tavola periodica, possiamo notare che ha una posizione centrale. Alla sua sinistra ci sono elementi che tendono a cedere gli elettroni, mentre alla sua destra ci sono elementi che acquistano elettroni. La sua posizione centrale sta a significare che può condividere gli elettroni con gli altri elementi della tavola periodica formando composti stabili, che stanno appunto alla base di tutta la chimica organica.

Struttura elettronica degli atomi

L'atomo è una particella di materia formata da un nucleo in cui sono contenuti protoni e neutroni. I protoni hanno una carica positiva, mentre i neutroni sono neutri. In tutto lo spazio rimanente circolano altri tipi di particelle, gli elettroni. Noi diciamo che gli elettroni girano attorno al nucleo, ma il tutto non avviene in maniera casuale: essi sono organizzati in gusci. Il primo guscio, che chiamiamo s, può contenere massimo due elettroni; il secondo p, può contenerne 8; il terzo d, 18 e il quarto f, 32. A loro volta i gusci sono suddivisi in sottogusci (s, p, d e f) in cui sono raggruppati gli orbitali.

Che cos'è un orbitale? L' orbitale è la regione dello spazio in cui un elettrone trascorre il 90/95% del tempo. Nonostante gli elettroni diano una forma e contribuiscano per meno dello 0,06% alla massa totale del nostro atomo, gli danno anche tutte le sue proprietà chimiche. Quello che ci interessa per capire la reattività e le reazioni dei composti in chimica organica è comprendere il comportamento degli elettroni. L'energia sarà maggiore nei gusci più esterni.

Configurazione elettronica

Come facciamo a determinare la configurazione elettronica fondamentale? Si devono rispettare una serie di regole molto importanti.

• I gusci vengono riempiti in ordine di energia crescente, quindi si andranno a riempire prima gli orbitali di s, e poi piano piano si arriverà a 2s, 2p e via dicendo.
• Ciascun orbitale può contenere fino a due elettroni con spin appaiati. Un elettrone in rotazione genera un minuscolo campo magnetico, così anche quello adiacente. Quando i loro minuscoli campi magnetici sono allineati nord-sud, gli spin elettronici sono appaiati.
• Quando sono disponibili orbitali di uguale energia (degeneri) ma non ci sono elettroni sufficienti a riempirli completamente, gli elettroni tendono ad occupare il massimo numero di orbitali. Prendendo ad esempio il carbonio vediamo che gli elettroni interni sono completi, mentre non riesce a completare il livello 2p e quindi raggiungere l'ottetto ed essere stabile. Quindi cosa fa? Per completare il guscio 2p condivide un elettrone nel livello x e uno nel livello y, così da raggiungere la stabilità.

Questi elettroni sono molto importanti, chiamati elettroni di valenza. Sono importanti perché sono coinvolti nei legami chimici.

Elettroni di valenza e formule di Lewis

Lewis propose di mostrare gli elettroni che si trovavano nei gusci più esterni con delle strutture specifiche, per riuscire a riconoscerli. In queste strutture il simbolo atomico rappresenta il nucleo e tutti i gusci interni pieni. Si evidenziano solo gli elettroni di valenza attorno al nucleo. L'elio, il neon e l'argon sono i gas nobili e vediamo che, dato che hanno i gusci di valenza pieni, non hanno bisogno di stabilizzarsi, soprattutto il neon e l'argon perché hanno i gusci di valenza s e p occupati da otto elettroni. Ciò vuol dire che non hanno bisogno di instaurare legami chimici.

Secondo il modello di Lewis, gli atomi interagiscono tra di loro in modo tale che ciascun atomo che partecipa ad un legame chimico acquista una configurazione del guscio esterno simile a quella del gas nobile ad esso più vicino.

Regola dell'ottetto: la tendenza degli atomi a reagire in modo da raggiungere un guscio esterno con otto elettroni di valenza è comune agli elementi dei gruppi 1A-7A.

Legami chimici

Grazie a queste premesse possiamo iniziare a parlare di legami chimici, che sono appunto interazioni tra elettroni. Esistono diversi tipi di legami:

• Legame ionico: Un atomo può perdere o acquistare un numero di elettroni per raggiungere un guscio di valenza completo, quindi si andrà a formare un catione o un anione. Diventerà un anione se l'atomo acquisterà l'elettrone, invece diventerà un catione se perderà l'elettrone.
• Legame covalente: Un atomo può condividere elettroni con uno o più atomi per completare il suo guscio di valenza (esempio acqua e ossigeno).

Ci sono delle precisazioni da fare per i legami covalenti: l'ossigeno formerà sempre due legami covalenti; l'azoto formerà sempre tre legami covalenti; il carbonio formerà sempre quattro legami covalenti. Ogni ossigeno, azoto e carbonio è circondato da otto elettroni e ogni idrogeno è circondato da due elettroni.

Classificazione legami chimici

La classificazione dei legami chimici avviene attraverso l'osservazione dei valori di elettronegatività, osservabile grazie alla scala di Pauling.

Che cos'è l'elettronegatività? L'elettronegatività è la misura della forza di attrazione di un atomo per gli elettroni che esso condivide in un legame chimico con un altro atomo. Analizzando i valori di elettronegatività riportati sulla tabella degli elementi, si nota che essi aumentano da sinistra verso destra lungo un periodo e dal basso verso l'alto nell'ambito di un gruppo o colonna. I valori dell'elettronegatività aumentano da sinistra verso destra lungo un periodo perché aumenta la carica positiva del nucleo che genera un'attrazione più forte per gli elettroni del guscio di valenza. I valori aumentano dal basso verso l'alto in un gruppo perché, diminuendo il raggio atomico, che è la distanza tra il nucleo e gli elettroni di valenza, gli elettroni di valenza sono attratti più fortemente dal nucleo.

Quindi possiamo dire che se la differenza di elettronegatività tra gli atomi legati è minore di 0.5, il legame sarà covalente non polare; se la differenza di elettronegatività tra gli atomi legati è compresa tra 0.5 e 1.9, il legame sarà covalente polare; mentre se la differenza di elettronegatività tra gli atomi legati è maggiore di 1.9, il legame sarà ionico.

In un legame covalente polare gli elettroni condivisi si trovano, mediamente nel tempo, più vicini all'atomo più elettronegativo che assume una parziale carica negativa. La presenza di cariche elettriche parziali genera un dipolo composto quindi da due poli con cariche diverse.

Legami intermolecolari

I legami intermolecolari sono delle interazioni di natura elettrostatica che si generano, non fra singoli atomi, ma fra molecole neutre e ioni. Queste interazioni possono essere causate sia da molecole il cui momento dipolare risultante è non nullo, sia da molecole che subiscono una polarizzazione, ma sono in generale caratterizzate da un'energia più debole rispetto ai legami intramolecolari.

Un esempio di legami intermolecolari sono le forze di Van der Waals e il legame a idrogeno:

• Le forze di Van der Waals sono forze attrattive o repulsive tra molecole. Queste interazioni sono molto importanti perché costituiscono la struttura terziaria delle proteine. Nella struttura terziaria la catena tende ad avvolgersi e spesso i gruppi R degli amminoacidi instaurano delle interazioni, come ad esempio, le interazioni dipolo-dipolo, che sono appunto queste forze.
• Il legame ad idrogeno o ponte a idrogeno è un caso particolare di forza intermolecolare, in cui è implicato un atomo di idrogeno coinvolto in un legame covalente con elementi molto elettronegativi come fluoro, ossigeno, azoto; i quali attraggono a sé gli elettroni di valenza, acquisendo una parziale carica negativa lasciando l'idrogeno con una parziale carica positiva. Contemporaneamente l'idrogeno viene attratto da un atomo elettronegativo di una molecola vicina. Il legame idrogeno è presente nelle proteine, principalmente nelle strutture secondarie (alfa elica e beta foglietto), e negli acidi nucleici ed è una delle forze che tiene uniti i due filamenti del DNA.

Strutture di Lewis di diversi composti

Regole generali

• H forma un solo legame
• C forma quattro legami
• N forma tre legami e ha una coppia di elettroni non condivisa
• O forma due legami e ha due coppie di elettroni non condivisi
• F, Cl, Br e I formano un solo legame e hanno tre coppie di elettroni non condivisi

Come possiamo disegnare le varie strutture? Attraverso Kekulé o le strutture di Lewis, di cui esistono delle regole guida:

• Determina il numero di elettroni di valenza nella molecola o ione;
• Determina la sistemazione degli atomi nella molecola o ione;
• Sistema gli elettroni in coppie, in modo che ciascun atomo abbia un guscio di valenza completo;
• Indica una coppia di elettroni di legame con una singola linea; indica con una coppia di elettroni di non legame con una coppia di punti;
• Utilizza legami multipli dove necessario.

Previsione degli angoli di legame e la forma delle molecole

Si deve considerare un modello importantissimo, il VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) che in italiano vuol dire Repulsione tra le coppie di elettroni del guscio di valenza.

Se consideriamo due regioni di densità elettronica elevata, vediamo che appaiandosi formerà una struttura lineare (180°); se ce ne sono tre sarà trigonale planare (120°), mentre se ce ne sono quattro sarà un tetraedro con un angolo di legame di 109.5° per il metano. Per l'ammoniaca succede altro, cioè che l'azoto presenta una coppia solitaria, quindi andando a determinare la forma vedremo che è una piramide (107.3°). La molecola ha la forma di una piramide a base triangolare con i tre atomi di idrogeno alla base e quello di azoto al vertice. Questa piccola differenza tra gli angoli previsti e quelli osservati può essere spiegata assumendo che la coppia di elettroni non condivisa sull'atomo di azoto, esercitando una repulsione maggiore rispetto alle coppie di elettroni di legame, produca una riduzione dell'angolo di legame.

Rappresentazione struttura tetraedrica

• Linea larga o in grassetto: Legame che viene verso l'osservatore, esce dal piano
• Linea tratteggiata: Legame che si allontana dall'osservatore, entra nel piano
• Linea normale: Si trova nel piano del foglio

Gli orbitali atomici

Un orbitale atomico è la regione tridimensionale attorno al nucleo dove è più probabile trovare un elettrone. Come detto in precedenza ci sono diversi orbitali come ad esempio 1s, 2s e 2p, il quale si divide in 2p_x, 2p_y e 2p_z nello spazio tridimensionale.

Se dovessimo rappresentare l'orbitale 1s in un grafico cartesiano, vediamo che assumerà la forma di una sfera relativamente piccola, invece l'orbitale 2s è più voluminoso. Perché questo? La densità elettronica di un orbitale 2s è minore della densità elettronica di un orbitale 1s, cioè che può contenere un numero più elevato di elettroni. Invece gli orbitali 2p sono ortogonali tra di loro, quindi in base al loro orientamento, seguiranno una certa traiettoria.

Formazione del legame covalente

Vediamo come si forma la molecola di idrogeno. Praticamente quando due atomi di idrogeno, quindi aventi un solo elettrone nell'orbitale atomico 1s, si incontrano, conformano un legame covalente (elettroni in compartecipazione). Questo legame che si forma è chiamato legame sigma.

Che cos'è quindi un legame sigma? Non è altro che un legame covalente in cui la sovrapposizione degli orbitali atomici è concentrata lungo l'asse di legame. Per quanto riguarda l'energia potenziale in relazione alla distanza internucleare tra i due atomi, vediamo che è bassa quando i due atomi sono lontani tra loro, mentre è maggiore quando si avvicinano. La differenza di potenziale in questo caso viene detta energia di dissociazione del legame.

I legami nel metano

Nel metano il carbonio, andando a comporre i propri legami con gli atomi di idrogeno, formerà quattro legami C—H identici tra loro e la sua configurazione elettronica nello spazio sarà a forma di tetraedro con un angolo di legame di 109.5°.

Come spieghiamo questo? Se ci sono due elettroni nell'orbitale s, un elettrone nell'orbitale p_x, uno nel p_y e uno nel p_z, cosa succede? Per spiegare come il carbonio è capace di formare quattro legami impegnando i suoi elettroni e assumere la sua forma tetraedrica, utilizziamo un nuovo concetto: gli orbitali ibridi. Essi derivano dalla combinazione degli orbitali atomici. Inizialmente c'è una promozione di un elettrone nell'orbitale s che va a riempire il terzo orbitale p risultante vuoto, dopodiché nell'orbitale s, in cui vediamo che ogni livello contiene un elettrone, subisce una ibridazione da cui si formeranno 4 orbitali ibridi denominati sp³ uguali tra di loro.

Perché il carbonio tende a formare questi tipi di orbitali? Gli orbitali sp³ sono più stabili degli orbitali p e meno stabili degli orbitali s. Le coppie di elettroni tendono ad occupare più spazio possibile stando il più possibile lontano l'uno dall'altro. Quindi il legame che si forma tra C e H non è altro che un legame covalente sigma dato dalla sovrapposizione dell'orbitale ibrido sp³ del carbonio e l'orbitale s dell'idrogeno.

Legami nell'etano

Nell'etano abbiamo due atomi di carbonio e sei atomi di idrogeno legati tra loro. È stato misurato il suo angolo sperimentale, che corrisponde a 109.6 gradi, e la sua lunghezza di legame che vale 1.54 Å (angstrom). Il legame C—C è formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp³-sp³ dell'atomo di carbonio e ciascun legame C—H è formato dalla sovrapposizione sp³-s di un orbitale sp³ dell'atomo di carbonio con l'orbitale s dell'atomo di idrogeno. I lobi più piccoli degli orbitali sp³ sono stati omessi. Tutti i legami singoli nei composti organici saranno sempre legami sigma.

Legami nell'etene

Nella struttura dell'etene, a differenza di quelle viste fino ad ora, presenta un doppio legame. In questo caso cosa succede? Il carbonio possiede sempre quattro elettroni di valenza, ce ne sono due nell'orbitale s quindi avviene la promozione, così come anche l'ibridazione, quindi il salto dell'elettrone dall'orbitale s al p. Però ad ibridizzarsi in questo caso saranno solamente tre orbitali e non quattro, quindi avremo sp² e non sp³. Quindi avremo tre orbitali sp² che ospiteranno un elettrone e un orbitale p non ibridizzato.

Come si dispongono questi orbitali nello spazio? Gli orbitali sp² sono sempre ortogonali tra di loro, mentre vediamo che l'orbitale p non ibridizzato si dispone in una maniera particolare: esso è perpendicolare al piano definito dagli orbitali sp². Un doppio legame nell'etene è costituito da un legame sigma e da uno pi greco. Il legame sigma si forma dalla sovrapposizione di due orbitali sp² nel piano, mentre, se osserviamo gli orbitali p non ibridizzati, vediamo che sono paralleli tra di loro e, andando ad unirsi, formano il cosiddetto legame pi greco. Gli elettroni all'interno del legame pi greco possono disporsi in uno spazio più ampio e libero. Vediamo che la lunghezza del doppio legame è di 1.33 Å, quindi più piccolo rispetto al legame singolo. A causa del minor grado di sovrapposizione degli orbitali formanti legami pi greco rispetto a quelli sigma, i legami pi greco sono più deboli.

Legami nell'etino

Nella struttura dell'etino vediamo che tra i due atomi di carbonio c'è un triplo legame. L'ibridazione in questo caso darà due orbitali ibridi sp, mentre gli altri due orbitali p non sono ibridizzati. Allora i due orbitali sp puntano in direzioni opposte, mentre i due non ibridizzati sono perpendicolari tra loro e rispetto agli orbitali sp. Nello spazio cosa succede? Un triplo legame consiste di un legame sigma e due legami pi greco. Il legame sigma è composto dalla sovrapposizione degli orbitali sp-sp per l'atomo di carbonio e dalla sovrapposizione di sp-s per l'atomo di idrogeno. Gli orbitali p invece sono perpendicolari tra di loro. L'angolo di legame misura 180°, quindi la struttura è lineare, mentre la lunghezza del legame è di 1.20 Å, quindi ancora più piccola rispetto al doppio legame.

Riepilogo

Cosa spiega l'ibridazione?

L'ibridazione ci spiega: la geometria dell'intorno dell'atomo ibridato, la lunghezza di legame, la forza di legame e l'elettronegatività. Noi possiamo osservare che nell'orbitale sp³ il 25% è costituito da s e il 75% da p; sp² 33.3% s e 66.6% p, mentre sp 50% s e 50% p. Vediamo che l'elettronegatività negli orbitali cresce da sp³ a sp e quanto più è corto il legame, tanto più esso sarà forte.

La risonanza

Per un gran numero di molecole o ioni non è possibile scrivere una sola struttura di Lewis, come nel caso ad esempio dello ione carbonato CO₃^2-. Per esso esistono diverse strutture di risonanza che rappresentano la delocalizzazione degli elettroni all'interno della molecola.