Appunti di Fondamenti di ingegneria ambientale

BOD: richiesta biochimica di ossigeno

Rappresenta la stima della quantità di sostanza organica biodegradabile (che è una frazione della sostanza organica totale) presente nel campione. Si valuta con il COD.

• Misura la quantità di ossigeno richiesta dai batteri aerobi per l’ossidazione biochimica delle sostanze organiche biodegradabili.
• Fornisce una misura indiretta delle sostanze organiche biodegradabili presenti in un campione di acqua: maggiore è la concentrazione di S.O. biodegradabile, tanto maggiore sarà lo sviluppo dei microrganismi e conseguentemente anche il consumo di ossigeno necessario per la reazione.
• Unità di misura mg o g O₂/m³.
• Il valore dipende dal tempo per la degradazione (solitamente 5 giorni).
• Altri processi biologici che consumano ossigeno devono essere inibiti.

Esempio

Trattamento e effetto: refluo urbano, O₂, anossia, consumo >2, D.O. 3 mg/L, BOD alto, alto contenuto di sostanza organica, immesso in un corpo idrico.

Affinché la prova del BOD dia risultati significativi occorre che siano soddisfatte delle ipotesi.

Bisogna mantenere il campione in condizioni controllate, in presenza di sufficiente inoculo batterico e nutrienti alla temperatura di 20 °C e misurando il consumo di ossigeno.

Le acque reflue generalmente non contengono ossigeno disciolto, quindi si deve aggiungere ossigeno all’inizio della prova.

Supponendo che nel campione siano presenti dei ceppi batterici sufficientemente acclimatati, e tutte le altre condizioni, i composti organici subiscono una degradazione con formazione di composti quali CO₂, H₂O, NH secondo la reazione:

C_nH_aO_bN_c + O₂ → CO₂ + H₂O + NH.

Come misuro il BOD?

Dopo aver insufflato l’aria nel campione e misurato il valore dell’ossigeno disciolto (OD) all’inizio del test, che sarà vicino al valore di saturazione a 20 °C: 9,2 mg/L, il campione viene posto in un contenitore ermetico e mantenuto a 20 °C per 5 giorni.

Alla fine del test si ripete la misura di OD ancora presente e dalla differenza con quello iniziale si deduce il consumo che si è verificato. Dal rapporto di diluizione si ricaverà il BOD del campione originario.

BOD₅ (mg/L O₂): liquame urbano 200 mg/L; liquame dopo trattamento 20 mg/L; percolato di discarica 5000 mg/L.

Metodi per misurare il BOD

Metodo per diluizione

Il metodo prevede che un piccolo volume del campione da analizzare venga diluito con acqua distillata, satura di ossigeno e contenente i nutrienti necessari alle attività metaboliche dei microorganismi.

Non conoscendo i valori iniziali del BOD occorrerà procedere per tentativi preparando diversi campioni a differenti diluizioni in modo che in almeno uno di essi siano soddisfatte le seguenti condizioni:

• Il valore dell’OD non scenda mai a valori inferiori di 1 mg/L, per non inibire la crescita batterica.
• Il valore dell’ossigeno consumato sia almeno uguale a 2 mg/L ed in ogni caso sia compreso tra il 30 e l’85% di quello originariamente presente, per una corretta determinazione analitica.

Esempio

ODC, RD₂, BOD₅, RD₅, RD₁₀. Ottengo ΔOD dei 5 giorni, misuro il campione di partenza. C₂ - 4 L H₂O. Ottengo 5 L, prendo 1 L, BOD₅, OD₅, diluizione, rapporto di diluizione. Ottengo, prendo 10, 19710, domanda di ossigeno originaria.

Strumenti di misura manometrica

Sistemi manometrici:

• Basati sull’ipotesi che il consumo di ossigeno sia uguale alla produzione di anidride carbonica.
• L’anidride carbonica è intrappolata con NaOH, quindi la pressione diminuisce.

Nei respirometri di prima concezione, di Gibson e Warburg, la misura dell’O₂ consumato veniva valutata direttamente tramite la misura della depressione effettuata mediante manometro.

Affinché la misura sia attendibile è necessario che la CO₂ emessa dalla respirazione batterica venga fissata, quindi eliminata dall’atmosfera; per questo si utilizza un composto alcalino, idrossido di potassio KOH, che neutralizza la CO₂ con formazione di acqua.

Metodo respirometrico

Il campione viene introdotto in una cella chiusa ed in presenza di aria e viene mantenuto a 20 °C e costantemente agitato.

Man mano che si verificano le reazioni biologiche aerobiche, si verifica anche la solubilizzazione dell’ossigeno presente nell’aria sovrastante che provoca una depressione nell’atmosfera. Per mantenere la pressione parziale dell’ossigeno costante si sfrutta una reazione elettrolitica in grado di produrre ossigeno in funzione delle variazioni di pressione all’interno dello strumento.

Il BOD viene misurato in base all’intervallo di tempo durante il quale si è provveduto al rifornimento di O₂ e alla quantità di O₂ prodotta dalla cella elettrolitica. I dati sono registrati automaticamente dal software del respirometro e permettono di ottenere una curva cumulata del consumo di ossigeno nel tempo.

Esempio

Elettrodi, vaschetta, palline con magnete che gira, manometro differenziale, liquido elettrolitico salino, conduttore. CO₂ + H₂O, NaOH, acido carbonico, Na₂CO₃, H₂O. CO₂ e NaOH reagiscono: è necessaria una forma che così reagisce e non reagiscono da soli con l’umidità. NaOH con M₂CO₃.

Limiti nella misura del BOD

Affinché la prova del BOD dia risultati significativi occorre che siano soddisfatte diverse condizioni:

• Verificare che nel campione non parta la reazione biologica degradativa prima dell’inizio dell’analisi in laboratorio.
• Garantire durante la prova le condizioni ambientali adatte alla vita dei microrganismi.
• Garantire la presenza dei ceppi batterici poiché, in caso contrario, sarà necessario procedere ad un apposito inoculo.

Le ultime due condizioni sono garantite nei liquami di tipo urbano.

Nei liquami di origine industriale il valore del rapporto BOD₅/BOD_tot varia da liquame a liquame e di conseguenza il valore del BOD₅ da solo fornisce un’informazione solo parziale e non ben collegabile al quantitativo totale della sostanza organica presente.

Inoltre il liquame industriale può non contenere una popolazione batterica in grado di metabolizzare la S.O. presente e quindi la misura del BOD risulta alterata. Per poter fare un’analisi del BOD è pertanto necessario procedere ad un inoculo di batteri, liquame domestico, e sarà comunque necessario del tempo, 20÷30 giorni, per l’acclimatazione dei ceppi batterici che si devono selezionare.

Possono essere inoltre presenti sostanze tossiche che inibiscono l’azione e la vita batterica, oppure il liquame può essere carente degli elementi nutritivi, principalmente azoto e fosforo, necessari per la produzione batterica.

OD (mg/L), curva cumulata ascendente, utile, curva sempre crescente: ci possono essere batteri che non producono nulla, quindi non lo zero.

Il campione viene da materiale già in condizioni aerobiche dove i microrganismi degradano finché la sostanza organica finisce.

Il campione è stato conservato in condizioni anaerobiche e viene dato O₂, necessita più tempo per sviluppare flora batterica in condizioni aerobiche.

È comodo come il respirometro misura OD al passare del tempo.

Indice respirometrico IR

Simile al BOD, solo che lo chiamo IR ed è riferito al campione di solido.

mg O₂/mg SV.

Esempio

Prendo un volume di campione con massa nota, campione tal quale quindi con umidità. H₂O, 1 kg, ST = 800 g. Sul secco, U(x) = 20% × 10.

Degli 800 g di solido voglio trovare quelli volatili mettendoli in stufa a 550 °C: dico che 400 g sono volatili.

Solo il 50% dei solidi è materiale che contribuisce al consumo di O₂.

Quindi l’indice respirometrico IR: mg O₂/g ST, mg O₂/mg, IR = 2 mg O₂/100 mg O₂ = 95 V, 50 g su g SV biodegradabile.

SV biodegradabile, S.O. non biodegradabile, plastica, sostanza organica non biodegradabile non consuma O₂.

Considero un campione prelevato durante un processo di depurazione di acqua di scarico, vasca con microrganismi che degradano liquame, vasca a fanghi attivi.

C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O.

La sostanza organica biodegradabile è considerata completamente ossidata se gli unici prodotti che si ottengono sono CO₂ e H₂O.

Campione 1 è il primo che viene preso, il 2 viene preso dopo un po’ di giorni, il 3 dopo altrettanti giorni. Osservo che il BOD di 3 è il più basso di tutti perché i microrganismi hanno degradato tutta la sostanza organica.

Concentrazione di BOD

Quantità di sostanza organica biodegradabile, mg/L. Rappresenta anche il BOD.

Nel tempo la sostanza organica diminuisce, trovo la velocità con cui diminuisce: L (mg/L).

Velocità variabile della sostanza organica: cinetica di primo ordine, la velocità dipende dalla quantità di sostanza organica biodegradabile.

Cinetica di ordine zero: la velocità non dipende dalla quantità di sostanza organica. Popolazione batterica poco sviluppata.

Come determino L?

L = L₀e^-kt. La sostanza organica tende a degradarsi per servirà poco ossigeno.

BOD consumato, curva L (mg/L), ossigeno consumato, degradazione.

Introduco un nuovo parametro L₀.

BOD₅; L₀; L: sostanza organica, concentrazione organica iniziale; BOD residuo.

L = L₀e^-kt. Curva BOD residuo.

Determinare sperimentalmente K e L₀

Un campione di refluo urbano è sottoposto a test respirometrico. I valori di consumo di O₂ sono riportati in tabella.

Ipotizzando che la degradazione della sostanza organica, e quindi il consumo di O₂, segua una cinetica del primo ordine, determinare i valori sperimentali in tabella:

• Il valore della costante cinetica.
• Il valore del BOD totale, L₀.

Y = L₀ - L (BOD consumato). X = t (d). C = kt - L₀ (BOD residuo).

Nell’ipotesi di cinetica del primo ordine si può scrivere:

L = L₀e^-kt; dL/dt = -kL; Y = L₀ - L; dY/dt = kL₀ - kY.

Y = L₀(1 - e^-kt).

Riporto tabella dell’esercizio. Notiamo come i punti sperimentali non stiano proprio sulla retta: Y’ è il valore sperimentale, Y il valore teorico. In realtà: Y’ = aY + b.

Voglio rendere minima la funzione: f(a,b) = Σ(Y’_i - aY_i - b)².

Facciamo i quadrati: (Y’_i - aY_i - b)² = Y’_i² + a²Y_i² + b² - 2aY’_iY_i - 2bY’_i + 2abY_i.

Faccio la derivata e poi la impongo uguale a zero. La sommatoria raggiunge il minimo quando:

∂f(a,b)/∂a = 0; ∂f(a,b)/∂b = 0.

Dalla seconda equazione ricavo b = media Y’ - a media Y.

Sostituisco b nella prima equazione. a = [ΣY_iY’_i - n media Y media Y’]/[ΣY_i² - n(media Y)²].

Ottengo il prodotto delle medie, la media dei quadrati e il quadrato della media.

Applico L₀(1-e^-kt) e Y dopo il grafico teorico per trovare, ragionando, k e L₀. Il residuo = BOD - il consumo, per vedere quanto i punti sperimentali, da calcolare invece utilizzando gli Y sperimentali e inserire nello stesso grafico, si avvicinano alla retta teorica che deriva dall’ipotesi che la degradazione proceda secondo una cinetica del primo ordine.

Strumentazione e tecniche di analisi delle acque di scarico e dei rifiuti

Metodi analitici

A. Metodi analitici classici.

• Analisi chimiche.
• Analisi volumetriche.
• Analisi termo-gravimetriche.
• Distillazioni.

B. Metodi analitici strumentali.

• Analisi ottiche.
• Analisi cromatografiche.
• Analisi potenziometriche.
• Monitoraggio di gas in processi biologici degradativi.

Analisi chimiche

Analisi qualitativa: ha lo scopo di identificare le specie chimiche presenti nel campione.

Analisi quantitativa: ha lo scopo di definire la quantità delle specie presenti nel campione.

Analisi volumetriche (titolazioni)

È una metodica analitica finalizzata a determinare la concentrazione, titolo, di una sostanza in soluzione, analita.

L’analisi consiste nel far reagire l’analita, a titolo incognito, con una sostanza a titolo noto definita soluzione titolante.

La concentrazione viene espressa in normalità. Quando il numero di equivalenti della soluzione titolante aggiunti sono uguali al numero di equivalenti dell’analita si dice che si è raggiunto il punto di equivalenza.

n_{eq tit} = n_eq.

Come stabilisco il punto di equivalenza?

Posso mettere in evidenza il punto di equivalenza con un indicatore, facendo mutare la colorazione della soluzione quando raggiunge il punto di fine titolazione, oppure posso misurarlo tramite misure potenziometriche, sfruttando elettrodi opportuni.

Dall’eguaglianza e dalla definizione di normalità ricavo: N_tit × V_tit = V_x × N_x.

In base al tipo di reazione le titolazioni si possono dividere in quattro tipologie:

1. Titolazioni acido-base: per reazioni di neutralizzazione di acidi o basi per formare H₂O (NH₃ e TKN, alcalinità).
2. Titolazioni di ossido-riduzione: in cui si ha il trasferimento di elettroni tra l’analita e la soluzione titolante (COD e BOD₅).
3. Titolazioni per precipitazione: nelle quali si sfrutta la proprietà dell’analita di formare dei precipitati come titolante (Cl^-).
4. Titolazioni complessometriche: nelle quali si sfrutta la proprietà dell’analita di formare dei complessi molto stabili con il titolante (durezza).

Analisi termo-gravimetriche

Si utilizza per l’analisi di campioni sia solidi che liquidi.

Per campioni sia solidi che liquidi:

• Solidi totali: frazione solida residua di un campione dopo essiccamento in stufa a 105 °C.
• Solidi volatili: frazione solida di un campione essiccato che volatilizza in seguito a combustione in muffola a 550 °C.

Per campioni solo liquidi:

• Solidi sospesi totali: frazione solida residua di un campione dopo filtrazione su membrana e successivo essiccamento in stufa a 105 °C.
• Solidi disciolti: frazione solida di un campione dopo filtrazione su membrana e successivo essiccamento della fase liquida in stufa a 105 °C.
• Solidi sospesi/disciolti volatili: frazione solida/liquida volatile di un campione essiccato dopo filtrazione su membrana e successiva combustione in muffola a 550 °C.
• Solidi sedimentabili: frazione solida residua di un campione dopo 2 ore di sedimentazione in cono Imhoff.
• Solidi non sedimentabili: frazione solida residua presente nella fase liquida di un campione dopo 2 ore di sedimentazione in cono Imhoff.

VSS, stufa 105 °C, TS, campione, Imhoff, muffola 550 °C, cono, filtrazione, NSS, NVSS, VL, TDS, VDS, NVDS.

Distillazioni

La distillazione in corrente di vapore è una tecnica di separazione che sfrutta la possibilità di “strippare” un analita dal resto del campione, solido o liquido.

Lo strippaggio avviene grazie al vapore.

Analisi di parametri quali: NH₃ e TKN, S, fenoli.

Analisi ottiche

Si basano sullo studio dello scambio di energia, interazioni, tra la radiazione elettromagnetica e la materia. Queste interazioni sono evidenti ad occhio nudo nel caso di radiazioni che cadono nel campo del visibile, analisi colorimetriche.

Analisi dei metalli (ICP, spettrofotometro UV-VIS).

Analisi di par