Appunti di Elettrochimica

Zinco 2+; gli elettroni percorrono il filo elettrico e arrivano all’elettrodo di rame qui gli ioni rame

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urtano la superficie del metallo e acquisiscono gli elettroni, che si depositano sull’elettrodo come

rame metallico.

Nel tempo si vedrà quindi l’elettrodo di zinco che si assottiglia e l’elettrodo di rame che si ispessisce

(deposito di rame alla superficie).

Nella soluzione di solfato di zinco, se prima avevamo lo stesso numero di ioni solfato e di ioni zinco,

man mano che ioni zinco passano in soluzione, abbiamo un eccesso di cariche positive, cosa che

blocca la reazione la reazione proceda è necessaria una condizione di elettroneutralità →

→perché

gli ioni del ponte salino hanno proprio questa funzione: migrando, gli ioni cloruro nella soluzione

di solfato di zinco, e gli ioni potassio nell’altra, fanno sì che la somma delle cariche elettriche sia

sempre pari a 0.

abbiamo, così, costruito la pila, la quale è costituita da due contenitori chiamati semicelle, e sono

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i luoghi dove avvengono le due semireazioni la semicella dove avviene la riduzione si chiama

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catodo, quella dove avviene l’ossidazione si chiama anodo. Nel caso delle pile, il catodo corrisponde

al polo + e l’anodo al -.

Lo strumento che misura quello che avviene è il voltmetro; a seconda delle specie inserite nelle due

semicelle, misureremo una differenza di potenziale diversa.

La differenza di potenziale, o voltaggio, si chiama anche forza elettromotrice, poiché è essa che

induce il movimento degli elettroni. Il termine “differenza di potenziale” ci fa capire che maggiore è

la differenza del potenziale di ogni sostanza, quindi della capacità di ogni sostanza di ridursi o di

ossidarsi, maggiore sarà il voltaggio che otteniamo (maggiore sarà la corrente elettrica). Il termine

“potenziale” quindi indica proprio “capacità” e lo possiamo esprimere come “potenziale di

riduzione” o “potenziale di ossidazione” sono INVERSAMENTE PROPORZIONALI per avere

→ →

un buon voltaggio, dobbiamo mettere assieme una sostanza che ha un alto potenziale di riduzione

con una

che ha un basso potenziale a ridursi, cioè un alto potenziale di ossidazione.

I valori di potenziale standard (E°)

Se voglio costruire una pila mi serve avere una misura di questo potenziale, ma è un po’ complicato

da ottenere, perché dipende da due variabili: il potenziale della specie del catodo e il potenziale

della specie dell’anodo quello che si fa è fissare uno dei due, cioè scegliere un elettrodo di

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riferimento. Se io tengo fisso, ad esempio, il rame, aggiungendo ad esso materiali diversi, misurerò

voltaggi differenti tenendo fisso il rame, avremo una misura dei potenziali di riduzione di altre

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sostanze e potremo quindi costruire diversi tipi di pile.

L’elettrodo di riferimento usato più di tutti è l’elettrodo di idrogeno: è una semicella che sfrutta la

semireazione:

Se vogliamo costruire una cella, non si può fare come sopra descritto, perché la specie ridotta non è

un metallo, ma un gas: dobbiamo aggiustare la geometria in modo tale da permettere il contatto tra

H+ e H2 facciamo entrare il gas, lo facciamo venire in intimo contatto con la soluzione (che è

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acida perché contiene ioni H+) facendolo flussare dentro alla soluzione. Poi abbiamo bisogno di un

elettrodo per lo scambio di elettroni: in questo caso utilizziamo un elettrodo inerte, cioè un metallo

che non partecipa alla reazione, come il Platino il gas va dentro alla soluzione, incontra gli ioni

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H+ e lo scambio di elettroni però avviene all’interno dell’elettrodo: gli elettroni vengono ceduti

all’elettrodo e passano.

L’idrogeno è un elettrodo di riferimento utile e utilizzato in maniera universale perché ha una

capacità di ossidarsi e ridursi intermedia: questo è importante perché, per poter misurare un

potenziale, devo aver una differenza di potenziale avendo una specie intermedia posso misurare

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i potenziali sia delle sostanze con alto potenziale a ridursi, sia delle sostanze con basso potenziale a

ridursi.

Si possono avere due casi: un caso in cui nell’altra semicella c’è una sostanza con un’alta tendenza

ad ossidarsi (come lo Zinco)→ l’idrogeno si riduce; o potremmo avere una semicella con una

sostanza fortemente propensa a ridursi l’idrogeno si ossida.

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A seconda del flusso di elettroni, i potenziali di riferimento saranno positivi o negativi; c’è un

potenziale 0, che è quello dell’idrogeno se mettiamo idrogeno nelle due celle, non succede nulla:

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il potenziale è 0 e la pila non funziona.

Questi valori si definiscono “standard” perché per avere dei valori precisi bisogna fissare due (a

volte tre) cose:

la temperatura (normalmente si sceglie la temperatura ambiente = 25°C)

● le concentrazioni: il potenziale dipende anche da esse (se prendiamo una pila, dopo un po’

● si scarica perché la reazione avviene, i reagenti diminuiscono la loro concentrazione e il

potenziale diminuisce per avere un potenziale fissiamo le concentrazioni standard, pari a

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1M, o le pressioni standard nel caso dei gas, pari a 1 atm)

Nel caso di reazioni di ossidoriduzione in cui si ha un effetto del pH (che avvengono in ambiente

acido o basico), bisogna tener conto anche del pH, perché a seconda di esso si hanno reazioni anche

diverse.

Un’altra cosa di cui bisogna tener conto è che, soprattutto nei metalli di transizione, abbiamo

diversi potenziali, perché ci sono tanti numeri di ossidazioni (attenzione alla coppia che si

considera).

I potenziali di riduzione hanno tanti usi: ci dicono qual è la reattività delle sostanze, ci dicono se

una determinata semireazione che costruiamo associando due specie diverse avviene o non avviene

e ci permettono di calcolare la differenza di potenziale che possiamo ottenere costruendo una pila:

prendiamo i due potenziali di riduzione standard e facciamo la differenza in questo modo

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otteniamo il potenziale della pila.

Per questo tipo di reazioni, i potenziali di riduzione sono dei valori che possiamo utilizzare per

valutare la spontaneità di una reazione.

il potenziale di cella rappresenta una reazione spontanea se ha il segno positivo e viceversa

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(somma algebrica dei potenziali di semicella)

(quando il potenziale di una semireazione è maggiore di quello dell’altra, allora si riduce)

METALLI. Ci sono metalli che si corrodono nel tempo (come il Ferro), altri che rimangono come

tali (come l’Oro): questo avviene perché i metalli esposti all’atmosfera reagiscono con le diverse

sostanze presenti nell’aria, anche se le sostanze che influiscono di più sono l’ossigeno e l’acqua

(nella forma di ioni H+). Se vogliamo analizzare la stabilità di un metallo dobbiamo considerare

queste due semireazioni: quella dell’idrogeno, che ha potenziale 0, e quella dell’ossigeno, che passa

da 0 a -2 (l’ossigeno è un ossidante, infatti ha un alto potenziale di riduzione le sostanze che

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hanno alto potenziale di riduzione sono sostanze che facilmente agiscono da ossidanti; e viceversa).

Se si modifica il pH, il potenziale dell’ossigeno cambia.

Sodio: è una sostanza che non troviamo in natura perché il potenziale è molto negativo (- 2.75 V); è

in grado di reagire con l’acqua per generare idrogeno.

Non tutti i metalli comunque hanno potenziali così negativi: per esempio il rame ha un potenziale =

0.342 V è un metallo che non reagisce con l’acqua, ma si ossida a contatto con essa, perché ha

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potenziale inferiore rispetto all’ossigeno, con il quale, quindi, tende a diventare rame 2+.

Oro: ha un potenziale di + 1.50: ha un potenziale a ridursi anche maggiore dell’ossigeno; è un

metallo nobile, perché è inerte.

Il processo di corrosione

Per corrosione si intende un’ossidazione graduale di un manufatto metallico; è una reazione che

viene facilitata in ambiente umido, perché la presenza di acqua garantisce una mobilità degli ioni.

Esempio del ferro metallico, che passa in soluzione, prima come Ferro 2+, poi come Ferro 3+,

ossidandosi; l’ossigeno si riduce a ioni ossido. Il passaggio di elettroni dal ferro all’ossigeno avviene

attraverso il manufatto metallico, che media il passaggio di elettroni (sostanzialmente si crea

localmente una pila); gli ioni ossido poi reagiscono con ioni ferro depositandosi come ruggine

(ossido ferrico parzialmente idrato, quindi una via di mezzo tra ossido e idrossido). Essendo

localmente una pila, anche in questo caso abbiamo bisogno, perché la reazione proceda, di una

parità di cariche: se nella zona in cui avviene l’ossidazione del ferro 2+ si ha un eccesso di carica

positiva, la reazione rallenta, perché abbiamo bisogno di avere sempre un’elettroneutralità nella

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goccia d’acqua potrebbero esserci degli ioni disciolti che agiscono da ponte salino maggiore è la

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quantità di questi ioni spettatori, maggiore è la velocità di questo processo. Questa è una delle

ragioni per cui la corrosione è accelerata in acqua marina, che ha quantità di ioni molto elevata.

Non tutti i metalli che hanno un potenziale negativo vanno incontro a corrosione: ce ne sono alcuni

che pur avendo potenziale negativo, resistono, sono inerti (es: Zinco, Alluminio) questi tipi di

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metalli hanno processo simile a quello descritto per il ferro, con la differenza che, mentre la ruggine

è un solido che si sfoglia e quindi il metallo sottostante rimane sempre esposto all’ossigeno e

all’acqua, in questi metalli lo strato di ossido che si forma è uno strato compatto, che agisce da

copertura della superficie, proteggendo il metallo sottostante: questo processo prende il nome di

passivazione.

Celle a combustibile

Nelle celle a combustibile i reagenti vengono aggiunti continuamente durante la reazione.

Sono celle che vengono utilizzate sfruttando la semireazione:

questa reazione è fortemente spontanea; la si può

anche classificare come reazione di combustione: se

fatta avvenire normalmente produce calore e luce

(fiamma)

Se fatti reagire in un sistema, l’idrogeno si ossida e l’ossigeno si riduce; sono gli stessi ioni H+ che

migrano e agiscono da ponte salino, quindi non c’è bisogno di un sale aggiuntivo. Si ottiene

corrente elettrica.

Questo è il sistema che viene usato nelle macchine a idrogeno o nei sistemi ch