Appunti di chimica organica per esame

Chimica organica

La chimica organica è la chimica dei composti del carbonio. Oltre a questo elemento, troviamo altri pochi elementi come idrogeno, ossigeno e azoto, talvolta zolfo e fosforo, alogeni indicati con X. Frequentissimi anche nella vita comune di ogni giorno: cibi, odori, fragranze, farmaci, prodotti cosmetici, plastiche, pellicole, resine, coloranti, zuccheri/carboidrati, grassi/lipidi, proteine/aminoacidi, ecc.

Legame covalente e forma delle molecole

Gli atomi sono composti da un nucleo (costituito da protoni e neutroni) e da elettroni. Questi ultimi occupano uno spazio ben definito (orbitale), caratterizzato da una certa energia, una sua forma e una determinata distanza dal nucleo. Gli orbitali sono caratterizzati da livelli energetici principali e secondari e quelli ad uguale energia sono detti degeneri. I livelli principali (gusci) sono caratterizzati da un numero quantico principale N (1, 2, 3…) e corrispondono ai diversi periodi della tabella periodica oltre che a indicare la distanza degli elettroni di valenza dal nucleo (più sono lontani e più facilmente si muovono).

L'elettrone può essere rappresentato con funzioni d'onda: se sono simmetriche si sommano (legame), se sono inverse si annullano (non legame). Due elettroni di atomi diversi possono combinarsi in 2 modi:

• In fase → legame π è il più stabile
• Non in fase → legame π* è meno stabile

Ogni livello principale dà uno o più livelli secondari (orbitali) chiamati s, p, d, f. Limitandosi ai primi due orbitali è importante tener presente che: a) l'orbitale "s" è singolo ed è a simmetria sferica; b) l’orbitale "p" è triplamente degenere essendo costituito da tre orbitali a forma "lobata", ognuno dei quali è orientato lungo ciascuno dei tre assi cartesiani x, y, z (orbitali px, py e pz).

La configurazione elettronica di un atomo descrive la distribuzione degli elettroni nei diversi orbitali:

1. Gli elettroni occupano gli orbitali riempiendoli in ordine di energia crescente: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p …
2. Ciascun orbitale può contenere solo due elettroni (con spin antiparallelo).
3. Nel caso di orbitali degeneri, prima di accoppiare un secondo elettrone in un orbitale parzialmente occupato, si occupano parzialmente (con un solo elettrone) i rimanenti orbitali degeneri vuoti.

La reattività chimica rappresenta la tendenza di ciascun atomo a formare legami. Da questo punto di vista, un ruolo fondamentale è rappresentato dall’ultimo livello energetico, se parzialmente occupato, ovvero il guscio (o strato) di valenza e gli elettroni in esso contenuti sono detti elettroni di valenza (in base al gruppo della tavola periodica). Cercano di reagire per completare l'ultimo strato (regola dell’ottetto).

La tendenza a completare lo strato di valenza viene soddisfatta attraverso la formazione del legame chimico che può avvenire attraverso:

• Cessione / acquisto di un elettrone: un atomo può acquistare un e per formare un anione oppure cedere un e per formare un catione (il legame tra anione e catione è di natura prettamente coulombiana ed è detto legame ionico).
• Condivisione di elettroni: due atomi possono condividere una coppia di e a formare il cosiddetto legame covalente.

La tipologia di legame tra due atomi (legame ionico o covalente) è funzione della differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti nella formazione del legame. L'elettronegatività è una misura della tendenza di un certo atomo ad acquistare elettroni, aumenta lungo un periodo da sinistra verso destra (per carica nucleare) e diminuisce dall’alto al basso (per l’aumento della distanza tra e di valenza e nucleo dell’atomo):

• Se la differenza di elettronegatività è ≥ 1.9 → il legame è solitamente considerato di tipo ionico.
• Se la differenza di elettronegatività è ≤ 1.9 → il legame è generalmente considerato di tipo covalente (se atomi uguali → legame covalente omopolare mentre da 0 a 0,5 è legame covalente apolare).

Il legame covalente si caratterizza per la lunghezza e per l’energia di legame. Inoltre, nel caso in cui gli atomi coinvolti siano tra loro diversi, la distribuzione della coppia di e tra i due nuclei non sarà omogenea, ma spostata verso l’atomo maggiormente elettronegativo (momento di dipolo elettrico).

Rappresentazione di molecole e ioni: strutture di Lewis

La rappresentazione di molecole o ioni attraverso le cosiddette strutture di Lewis può essere ottenuta attraverso il seguente percorso:

1. Determinare il numero di e di valenza del composto e quindi calcolare il numero di coppie di e da sistemare.
2. Determinare la sistemazione di ciascun atomo nel composto.
3. Unire gli atomi con legami semplici utilizzando una coppia di e per ciascun legame.
4. Completare la struttura ottettale di ciascun elemento sistemando le coppie elettroniche residuali come coppie solitarie (o non condivise) e/o formando legami doppi (condivisione di due coppie di e) e tripli (condivisione di tre coppie di e).

Tuttavia, la struttura di Lewis è troppo approssimativa per determinare gli angoli, che non sono mai geometricamente simmetrici. Quindi è necessario un passo in più per tracciare il sistema di Lewis:

• Calcolo delle coppie di valenza totale (numero massimo di elettroni di valenza/2).
• Dispongo gli atomi.
• Unisco gli atomi formando dei legami semplici.
• Completo l’ottetto di ciascun atomo.
• Determino la forma geometrica tenendo conto della repulsione tra atomi.

Esempi di strutture di Lewis

Ex: acido carbonico H₂CO₃ → Ciascun Ossigeno partecipa con 6 e, ciascun Idrogeno con 1 e il Carbonio con 4e. Quindi il numero totale di elettroni di valenza è pertanto: 3x6 e + 2x1 e + 1x4 e = 24 e, ovvero 12 coppie di valenza. Geometria trigonale planare con angolo di circa 120°.

Ex: ione bicarbonato HCO₃^- Scrivo struttura di Lewis corretta con legami doppi e singoli. Dalla struttura divido legami facendo sì che ogni atomo rimanga con un elettrone per legame. Confronto elettroni di valenza teorici di ogni atomo con numero di elettroni effettivi posseduti e traccio + o – in base a carica.

Una volta completata la rappresentazione di Lewis posso passare alla rappresentazione geometrica nello spazio in base al principio di repulsione tra regioni di densità elettronica (VSPER = Valence Shell Electron Pair Repulsion). Dove c’è un legame semplice, io avrò meno forza repulsiva verso gli altri atomi, mentre dove è presente un doppietto (data l’area di dispersione maggiore) avrò una forza maggiore e vedrò gli altri atomi leggermente schiacciati.

Ibridazione degli orbitali

L'ibridazione implica la combinazione di n orbitali atomici da n orbitali ibridi. Ci soffermeremo su quelli del secondo periodo (combinazione di 2s e 2p) che formeranno tre ibridazioni differenti in base a quanti orbitali 2p si mescoleranno all’orbitale 2s.

Ibridazione sp³

La combinazione dell’orbitale 2s con tutti e tre gli orbitali 2p porta alla formazione dei 4 orbitali ibridi. I quattro orbitali ibridi sono degeneri (hanno cioè la stessa energia) e sono disposti nello spazio in modo da minimizzare le interazioni repulsive. La migliore disposizione è tetraedrica.

L’orbitale sp³ è costituito dal 75% di carattere p e dal 25% di carattere s. La sua forma perderà la simmetria caratteristica degli orbitali s, ma manterrà la forma lobata p.

Ex: C potrà formare 4 legami σ (sigma = legami semplici sull’asse internucleare) con i 4 orbitali 1s di 4 atomi H, senza lasciare alcuna coppia solitaria. Quindi, CH₄ presenterà una geometria tetraedrica con angoli di legame di 109.4°.

Ex: N formerà 3 legami σ con i 3 orbitali 1s di 3 atomi H e sull’atomo di N rimarrà una coppia solitaria. Quindi, la geometria dell’ammoniaca sarà tetraedrica, seppur leggermente distorta, con angoli di legame di 107.3°.

Ex: O formerà 2 legami σ con i 2 orbitali 1s di 2 atomi H e sull’atomo di O rimarranno due coppie solitarie. Quindi, la geometria dell’acqua sarà tetraedrica, seppur distorta, con angoli di legame di 104.5°.

Tipicamente in sp³ troveremo gli alcani a legame singolo (suffisso ano).

Ibridazione sp²

La combinazione dell’orbitale 2s con due soli orbitali 2p porta alla formazione di 3 orbitali degeneri denominati sp², mentre l’orbitale 2p_z non è coinvolto nell’ibridazione e pertanto rimane inalterato. I tre orbitali sp² sono disposti in modo tale da minimizzare le interazioni repulsive (geometria trigonale planare), mentre l’orbitale 2p_z non ibridato è disposto perpendicolarmente al piano contenente i tre orbitali ibridi sp².

L’orbitale sp² presenta il 33% di carattere s e il 67% di carattere p. Gli orbitali sp² porteranno alla formazione di tre legami covalenti σ; l’orbitale 2p_z non ibridato porterà alla formazione di un nuovo legame covalente π interagendo con un analogo orbitale di un secondo atomo, attraverso una sovrapposizione di orbitali che avviene fuori dall’asse internucleare. Il legame così ottenuto è detto legame π, in cui la sovrapposizione di orbitali è minore rispetto a quella di un legame σ, quindi i legami π sono più deboli dei legami σ e pertanto la loro scissione richiederà meno energia.

Ex: etilene C₂H₄ in cui entrambi gli atomi ibridati sono rappresentati da atomi di C, ognuno dei quali formerà due legami σ con due H a dare il frammento CH₂. Quindi si crea il legame σ tra i due atomi di C per sovrapposizione dei due orbitali sp² non ancora utilizzati. I due orbitali non ibridati 2p_z tra loro paralleli, uno per ciascun carbonio, si sovrapporranno a formare il legame π.

Ex: formaldeide CH₂O -> Sia O che C sono ibridati e formano tre legami σ: due tra 2 orbitali sp² del C e gli orbitali 1s di 2 idrogeni e uno tra il restante orbitale sp² del carbonio ed un orbitale sp² dell’ossigeno (i due restanti orbitali dell’ossigeno contengono le due coppie solitarie). Quindi, sull’O e sul C restano i due orbitali non ibridati 2p_z (contenti ciascuno 1 e) che portano alla formazione del legame π.

Tipicamente in sp² troveremo gli alcheni a legame doppio (suffisso ene).

Ibridazione sp

Gli orbitali ibridi sp si ottengono mescolando l’orbitale s e uno solo dei tre orbitali p. Quindi i due orbitali ibridi si dispongono secondo una geometria lineare (angolo di 180°) ed hanno il 50% di carattere s e il 50% di carattere p. I due orbitali ibridi saranno utilizzati per formare due legami σ, mentre i restanti orbitali 2p_y e 2p_z (tra loro perpendicolari e perpendicolari anche agli orbitali sp) saranno impegnati nella formazione di due legami π, o con un solo atomo (acetilene, C₂H₂) oppure con altri due atomi (anidride carbonica, CO₂).

Tipicamente in sp troveremo gli alchini a legame triplo (suffisso ino).

Polarità e momento dipolare

Le lunghezze di legame C-C saranno diverse a seconda del tipo di legame: se il legame semplice C–C (σ) ha una lunghezza pari a 1.54 Å, un legame doppio C=C è più corto (1.34 Å) e un legame triplo C≡C ancora più corto (1.20 Å).

Molecole polari e non polari

La polarità di un legame chimico è funzione della differenza di elettronegatività dei due atomi coinvolti nel legame: quanto più un atomo è elettronegativo, tanto maggiore sarà la tendenza ad attrarre gli elettroni del legame, che risulterà pertanto più polare. La polarità di un legame chimico è misurata tramite il momento dipolare (μ = δ (carica) x d (distanza)).

Nel caso di una molecola biatomica eteronucleare (ad esempio l’acido fluoridrico H–F), la polarizzazione del legame determinerà la separazione di cariche parziali δ⁺ e δ⁻ i cui baricentri saranno separati da una distanza d, che può essere assunta pari alla lunghezza del legame H-F. Il momento dipolare è rappresentato da un vettore orientato dalla carica δ⁺ a quella δ⁻.

Una molecola risulta polare se:

• Possiede legami polari;
• Il baricentro delle cariche positive δ⁺ non coincide con quello delle cariche negative δ⁻.

In una molecola con due o più legami, il momento dipolare molecolare può essere considerato come il risultato della somma vettoriale dei momenti dipolari di ciascun legame.

Ex: Nell’acqua sono presenti due legami polari caratterizzati ognuno da un momento dipolare. La somma vettoriale dei due momenti vettoriali determina una risultante non nulla corrispondente al momento dipolare molecolare.

Ex: L’anidride carbonica, nonostante la presenza di due legami polari (C=O), risulterà non polare in quanto la somma vettoriale dei due singoli momenti dipolari (che risultano uguali e opposti a causa della linearità del composto) risulta nulla.

Ex: Nel caso dell’ammoniaca, essendo l’azoto ibridato sp³ e la conseguente geometria di tipo tetraedrico, la somma vettoriale dei tre singoli momenti dipolari dei legami N–H risulterà ≠ 0 e pertanto la molecola sarà polare (se l’N fosse stato ibridato sp² e quindi l’NH₃ avesse presentato una geometria trigonale planare, il momento dipolare molecolare sarebbe risultato nullo).

In altri termini, la simmetria molecolare fa sì che il baricentro delle cariche positive δ⁺ coincida con quello delle cariche negative δ⁻ (d = 0).

Risonanza e delocalizzazione degli elettroni

Consideriamo lo ione carbonato CO₃²⁻ e scriviamone la formula di struttura in cui allocare, secondo le regole già descritte, 12 coppie di elettroni di valenza e 2 cariche formali negative: tale struttura prevede tra il C e l’O due legami singoli e un legame doppio con quest’ultimo, più corto dei due legami singoli.

In realtà, i tre legami presentano esattamente la stessa lunghezza che risulta intermedia tra quella del più lungo legame singolo e del più corto legame doppio. Per razionalizzare tale evidenza è stata introdotta la teoria della risonanza e il concetto di delocalizzazione degli elettroni.

Ex: La struttura dello ione carbonato viene meglio descritta se considerata come un ibrido di risonanza delle diverse strutture limite di risonanza. Le strutture di risonanza devono contenere lo stesso numero di elettroni di valenza e differiscono per la posizione dei cosiddetti elettroni “delocalizzabili”.