Appunti di chimica

Appunti di chimica

Atomo

Storia

• Democrito: atomi immersi nel vuoto
• Aristotele: il vuoto non esiste
• Torricelli: dimostra che il vuoto esiste
• Cartesio: concezione meccanicistica (dualismo materia spirito)
• Newton: corpuscolarismo (senza dimostrazione)
• Lavoisier: legge di conservazione della massa
• Proust: legge delle proporzioni definite (gli elementi reagiscono in proporzioni definite e costanti)
• Dalton: legge delle proporzioni multiple
• Gay-Lussac: legge dei gas (a pressione costante il volume aumenta proporzionalmente alla temperatura)
• Avogadro: uniformità del volume molare dei gas
• Cannizzaro: misura dei pesi molecolari

Composizione degli atomi

• Atomi → nucleo (positivo), elettroni (negativi)
• Nucleo → neutroni (neutri), protoni (positivi)
• La carica di un elettrone, pari a -1.602∙10^-19 C, è uguale, in valore assoluto, alla carica di un protone
• In un atomo isolato il numero di elettroni è uguale al numero di protoni

Elementi chimici

• Si identifica attraverso il numero di carica (Z=numero di protoni)
• Ad ogni elemento è associato un simbolo
• Il numero di protoni in un elemento è fisso, il numero di neutroni è variabile
• La somma di neutroni e protoni all’interno del nucleo si chiama numero di massa (A)
• In base al numero di massa si distinguono i vari isotopi
• L’elemento chimico di simbolo X si scrive come ^Z_AX
• Unità di massa atomica: 1 u.m.a. = 1/12 massa dell’isotopo 12 del carbonio
• In 12 grammi di carbonio 12 ci sono N atomi → N è il numero di Avogadro (6.023∙10²³)
• 1 u.m.a. = 1 / N = 1.66∙10^-27 kg
• La mole (mol) è definita come la quantità di sostanza che contiene esattamente 6.023∙10²³ entità elementari
• mol = g/PAM

Modelli atomici

• Dalton → esistenza particelle invisibili per giustificare le leggi chimiche
• Thomson → particelle negative all'interno di materia fluida positiva
• Rutherford → piccolo nucleo positivo con elettroni che ruotano intorno. L’orbita circolare però creava delle contraddizioni
• Plank → l’energia è quantizzata (emessa in pacchetti chiamati quanti) secondo la legge E=nhv (E=energia, n=numero intero, h=costante di Plank, v=frequenza)
• Bohr → ipotesi quantica: gli elettroni hanno orbite fisse ed orbite quantizzate. Gli elettroni emettono energia quantizzata facendo salti tra gli stati stazionari. Grazie alla quantizzazione del momento angolare ed alla applicazione dei principi della fisica classica Bohr determina il raggio e l’energia delle orbite accessibili all’elettrone dell’atomo di idrogeno.

Le orbite circolari sono quindi caratterizzate da un raggio, da una determinata energia e da un numero intero detto numero quantico. Lo stato di minima energia di un elettrone è detto stato fondamentale, mentre negli altri si dice che l’elettrone è eccitato. In assenza di perturbazioni esterne l’elettrone può restare indefinitamente nello stato fondamentale, grazie a perturbazioni esterne (radiazioni) può passare ad un livello eccitato.

La frequenza della radiazione assorbita si determina grazie alla differenza di energia tra gli stati: ΔE=E₁-E₀=hν. Questo modello risulta funzionare bene solamente per l’atomo di idrogeno.

Meccanica quantistica

• Diffrazione: su base newtoniana un corpuscolo dovrebbe formare una figura identica alla fessura, mentre un’onda crea una serie di linee parallele
• Davisson e Germer scoprirono che un fascio di elettroni diretti contro una lamina sottile generano una figura di diffrazione del tutto simile ad un fascio di luce diretto verso un piccolo foro
• De Broglie suggerì che ad una particella dotata di una certa quantità di moto (p=massa ∙ velocità lineare) è associata una certa lunghezza d’onda λ → λ=h/p (h= costante di Plank)

Agli oggetti macroscopici corrisponde quindi una lunghezza d’onda non apprezzabile mentre agli elettroni corrispondono λ aventi significato fisico. La meccanica ondulatoria è quindi basata su un dualismo onda-corpuscolo; quindi una particella di dimensioni atomiche può essere considerata anche in forma di onda e non solo come una comune massa. Per descrivere lo stato di un elettrone intorno al nucleo è quindi necessario studiare la funzione d’onda Ψ associata alla particella avente la massa dell’elettrone.

Schrödinger propose un’equazione idonea per rappresentare una funzione d’onda in qualunque sistema: equazione di Schrödinger -> -[((h/2π)²/2m)(d²Ψ/dx²)]+V=EΨ. Ad ogni soluzione, corrispondente ad uno stato energetico, corrisponde un orbitale atomico. Le soluzioni sono infinite, ma solo alcune soddisfano le condizioni di contorno. Sono definite autofunzioni le funzioni d’onda accettabili ed autovalori i corrispondenti livelli energetici.

La quantizzazione dell’energia ipotizzata da Bohr è quindi dimostrata matematicamente, ponendo la basi della meccanica quantistica. Born interpretò il valore di Ψ² come la densità di probabilità di trovare la particella in una certa area dello spazio e va quindi espressa in funzione del volume elementare dτ. Ne deriva la relazione di normalizzazione che afferma che la probabilità totale di trovare l’elettrone in qualche parte dell’universo è la somma della probabilità di rinvenirlo in tutti gli elementi di volume in cui è suddivisibile -> ∫Ψ²dτ=1.

La posizione della particella è quindi definita in termini probabilistici. Heisenberg formulò quindi il principio di indeterminazione, il quale lega la quantità di moto (p) e la posizione lungo un’asse (x) -> ΔpΔx=h∙1/2. Ne deriva che non è possibile determinare contemporaneamente con precisione assoluta la posizione e l’energia associate ad una particella. Questo sia perché ogni tipo di misura altera la condizione della particella, sia perché il suo comportamento ondulatorio per natura non lo consente.

Orbitali atomici per l’atomo di idrogeno

• Per comodità nello studio degli orbitali si utilizza un sistema di riferimento polare. Questo ci porta ad avere due funzioni d’onda: una radiale (che definisce le dimensioni dell’orbitale) ed una angolare (che definisce la forma angolare)
• Ciascuna funzione d’onda contiene al suo interno 3 numeri quantici (n, l, m). Nella funzione d’onda radiale compaiono n ed l, mentre in quella angolare compaiono l ed m
• Nelle funzioni aventi l maggiore di zero, la funzione d’onda angolare può assumere valori sia positivi che negativi; saranno quindi presenti nodi (piani nodali) dove la funzione è nulla, dove è impossibile trovare l’elettrone
• Il valore di Ψ² è proporzionale alla densità di carica in quel punto; quindi, se lo moltiplichiamo per un volume infinitesimo (dτ), otterremo la probabilità di trovare un elettrone in quel dato volume
• Graficamente un orbitale può essere rappresentato con una nuvola, in cui l’intensità del colore rappresenta la probabilità di trovare un elettrone in quel punto

Numeri quantici

1. Numero quantico principale n

• Può assumere solo valori interi positivi (n>0)
• Quantizzazione dell’energia
• Identifica il livello energetico e l’estensione radiale dell’orbitale

2. Numero quantico secondario o azimutale l

• Può assumere valori interi compresi tra 0 ed n-1 (0 ≤ l ≤ n-1)
• Quantizzazione della quantità di moto orbitale
• Identifica la forma dell’orbitale ed è legato al numero di nodi

3. Numero quantico magnetico m_l

• Può assumere valori interi compresi tra -l e +l (-l ≤ m ≤ +l)
• Quantizzazione della proiezione del momento della quantità di moto sulla direzione z di un campo magnetico esterno
• Identifica l’orientamento dell’orbitale

4. Numero quantico di spin m_s

• Può assumere due valori +1/2 e -1/2 (m_s = ±1/2)
• Quantizzazione del momento intrinseco di quantità di moto e del momento magnetico intrinseco
• Identifica il senso di rotazione dell’elettrone sull’orbitale
• È l’unico che non deriva dall’equazione di Schrödinger, ma serve a giustificare delle anomalie nelle righe spettrali osservate in modo sperimentale

Normalmente gli orbitali sono identificati da un numero ed una lettera: il numero corrisponde al numero quantico principale, la lettera invece corrisponde al numero quantico secondario (s=0, p=1, d=2, f=3). I diversi orbitali che appartengono allo stesso livello energetico vengono detti degeneri. In un atomo di idrogeno isolato l’elettrone occupa il livello 1s. Quando l’elettrone assorbe energia effettua un salto quantico, ossia cambia livello energetico. In base alla quantità di energia assorbita ed allo stato di partenza si riconoscono 3 tipi di spettro: spettro di Lyman, spettro di Balmer e spettro di Paschen.

Orbitali atomici per atomi multi-elettronici

La soluzione all’equazione di Schrödinger per atomi multi-elettronici è una funzione d’onda molto più complessa:

• Dipende dalle coordinate di tutti gli elettroni
• Il maggior numero di cariche positive presenti nel nucleo attira maggiormente gli elettroni, diminuendone l’energia
• Il maggior numero di elettroni che si respingono a vicenda aumenta l’energia dell’orbitale

Il moto di ogni elettrone è generato dal campo attrattivo dei protoni del nucleo, che però viene schermato dall’azione repulsiva degli altri elettroni presenti tra il nucleo e l’elettrone. Per cui la carica nucleare effettiva (Z_eff) risulta essere sempre inferiore alla carica del nucleo (Z) e dipende da quali orbitali sottostanti sono stati occupati.

La determinazione rigorosa della carica nucleare effettiva non è possibile con la meccanica ondulatoria. Si può comunque ottenere un’approssimazione (grazie a studiosi come Hartree, Slater e Foch), in grado di giustificare le evidenze sperimentali. Questa approssimazione consiste nel considerare ogni elettrone come se fosse associato ad un orbitale idrogenoide (autovalori leggermente modificati rispetto all’idrogeno). La funzione d’onda complessiva risulta quindi essere il prodotto di varie funzioni d’onda idrogenoidi.

È quindi possibile creare un elenco degli orbitali dagli elettroni nello stato fondamentale di atomi o ioni (configurazione di minima energia). Questo modello prende il nome di Aufbau. Innanzitutto si stabilisce l’ordine (crescente) in cui si susseguono i valori dell’energia di ciascun orbitale, successivamente si introducono gli elettroni negli orbitali. Questi valori dipendono dalla carica nucleare effettiva e quindi dal numero atomico.

Per quanto riguarda il riempimento invece bisogna seguire 3 regole:

• Principio di minima energia: Ogni elettrone occupa l’orbitale disponibile avente energia più bassa
• Principio di Pauli: In un atomo non possono esistere due elettroni aventi tutti i 4 numeri quantici uguali, per cui su ogni orbitale possono coesistere al massimo 2 elettroni (aventi m_s diverso)
• Regola di Hund o regola della massima molteplicità: Se due o più elettroni occupano orbitali degeneri, allora occuperanno il maggior numero di questi ed avranno spin paralleli

Quando la configurazione è tipo 1s² 2s² 2p⁶ oppure 1s², allora costituisce uno strato chiuso (o completo) e si può anche indicare rispettivamente con i simboli [Ne] e [He]. Gli elettroni posti al di fuori dello strato chiuso vengono detti elettroni di valenza (o esterni) e sono quelli responsabili del comportamento chimico, in quanto possono essere perturbati dalla vicinanza con un altro elemento. Fino all’Ar gli elementi seguono il crescere del numero quantico principale, successivamente ci possono essere varie anomalie.

Sistema periodico

Già prima della nascita della meccanica quantistica si era osservato che esistevano gruppi di elementi aventi simili proprietà chimico-fisiche. Queste similitudini vengono spiegate dal modello Aufbau e portano alla nascita del sistema periodico. Nel 1869 venne pubblicata la Tavola periodica degli elementi (o di Mendeleev). Nella tavola periodica ogni riga (periodo) corrisponde al completamento di un orbitale p mentre il numero della riga corrisponde al numero quantico principale degli orbitali s e p. Ogni colonna (gruppo) è costituito da elementi aventi la stessa configurazione esterna. Le dimensioni degli atomi aumentano passando all’atomo successivo. Il numero del gruppo corrisponde al numero di elettroni che costituiscono la configurazione esterna.

La tavola periodica si può anche suddividere in blocchi che prendono il nome dall’ultimo sottolivello occupato: i blocchi s e p sono detti gruppi principali mentre nel blocco f troviamo le terre rare. I gruppi principali si suddividono in:

• Alcalini (primo gruppo principale)
• Alcalino-terrosi (secondo gruppo principale)
• Alogeni (settimo gruppo principale)
• Gas nobili o rari (ottavo gruppo principale)

I blocchi s, d ed f sono caratterizzati da elementi con caratteristiche metalliche (ossidabilità, comportamento alcalino in acqua, formazione di legami ionici o metallici). Il blocco p invece è più eterogeneo, possiamo però suddividerlo in 4 sottogruppi in base al carattere chimico:

• Colonna all’estrema destra: gas nobili (forte inerzia chimica)
• Sotto la diagonale: carattere metallico
• Sopra la diagonale: carattere non metallico (riducibilità, carattere acido in acqua, formazione di legami ionici o covalenti)
• A cavallo della diagonale: carattere semimetallico (non ben definito)

Minore è il valore di elettronegatività di un elemento maggiore è la sua natura metallica. Gli elementi che appartengono al blocco s tendono a cedere facilmente gli elettroni esterni, formando i rispettivi cationi: E⁺ per gli elementi alcalini, E²⁺ per gli elementi alcalino-terrosi. In natura si trovano solamente in forma ossidata, hanno spiccate caratteristiche metalliche (tranne Be) e tutti si legano con l’acqua (tranne Be). Gli elementi che si trovano nella parte sinistra del blocco p, soprattutto i più pesanti, presentano un’elettronegatività tale da presentare caratteristiche simili ad elementi del blocco s. Gli elementi del blocco d sono metalli. Quelli che si trovano a destra sono i meno reattivi ed è possibile trovarli in natura allo stato nativo. Hanno la capacità di formare molti ioni con numeri di ossidazione diversi. Per i metalli di transizione con i numeri di ossidazione più alti il comportamento si avvicina a quello di un non metallo, con quelli più bassi il comportamento è tipico dei metalli.

Luce e spettri

Un’onda elettromagnetica è una perturbazione lungo un’asse di un campo elettrico e di un campo magnetico a lui perpendicolare. La frequenza ν è il numero di cicli che l’onda compie nell’unità di tempo (Hz). La lunghezza d’onda λ è la distanza tra due creste o due avvallamenti dell’onda. λ=c/ν dove c è la velocità della luce. L’insieme di tutte le onde elettromagnetiche è detto spettro elettromagnetico. Lo spettro si suddivide in regioni ben distinte; in base alla frequenza le onde elettromagnetiche hanno diversi effetti sulla materia:

• Raggi γ: sono emessi dal decadimento degli isotopi instabili
• Raggi X: sono assorbiti dagli elettroni più interni
• Raggi UV e spettro visibile: sono legati ai salti elettronici degli elettroni più esterni
• Raggi infrarossi: sono legati alle vibrazioni degli elettroni intorno alle posizioni di equilibrio (definite dai legami chimici) e sono legati alla trasmissione di calore

Il colore di un corpo è legato ai legami chimici che lo compongono: la luce bianca è l’unione dei colori che vanno dal rosso al viola, per cui quando colpisce un corpo i cui legami chimici sono in grado di assorbire solo una determinata lunghezza d’onda noi vediamo riflesso il colore complementare. Le radiazioni assorbite vengono poi disperse sotto forma di calore. Quando un corpo viene portato all’incandescenza esso emette uno spettro continuo, anche se può variare l’intensità delle varie frequenze. Un gas rarefatto invece emette una serie di righe colorate. Il numero ed il colore delle righe dipende dal tipo di gas. Le stesse righe, all’inverso, appaiono quando si fa assorbire luce policromatica al gas. Ogni elemento chimico, reso gassoso emette uno spettro di emissione e di assorbimento a righe differente. Questo risulta essere in contraddizione con il modello atomico basato sulla fisica classica. Grazie a ciò è stato possibile individuare la composizione chimica del sole.

Proprietà periodiche degli elementi

• Raggio atomico e ionico: cresce da destra verso sinistra (decrescita della carica nucleare effettiva) ed dall’alto verso il basso (occupazione dei livelli più esterni). Il raggio atomico si definisce come la metà della distanza di avvicinamento tra due atomi dello stesso elemento.
• Energia di ionizzazione: cresce da sinistra verso destra e dall’alto verso il basso. Si definisce come l’energia necessaria a strappare un elettrone da un atomo gassoso dell’elemento al suo stato fondamentale.

Affinità elettronica: è generalmente più alta per elementi che tendono a guadagnare elettroni e formare anioni. Comporta il rilascio di energia quando un elettrone viene aggiunto ad un atomo neutro.