Appunti Chimica organica semestre filtro

Cos’è la chimica organica

È la chimica del carbonio, si tratta di composti che possono derivare da sintesi naturale che da

laboratorio. Gli elementi più frequenti in questi composti sono: C, H, O, N, talora S, P e pochi altri.

Ma anche elementi alogeni e alcuni metalli. Il carbonio è il principale elemento, ma non costituisce

l’elemento più abbondante in natura.

I composti organici che contengono solo C e H sono detti IDROCARBURI.

I composti organici si possono dividere in classi, ciascuna delle quali con proprietà chimiche e

sica caratteristiche.

Formula di struttura

L’atomo del carbonio forma 4 legami covalenti, che possono essere combinazioni di esami

semplici, doppi o tripli.

Classi cazione sulla base della struttura della catena di atomi di C, i composti organici possono

essere classi cati in 4 gruppi fondamentali:

1) alifatici: composti a catena aperta, costituiti da catene di C lineari o rami cate, con atomi di C

legati tra loro da legami semplici, doppi o tripli; 1

fi

 fi fi fi

2) Aliciclici: presentano strutture cicliche (ad anello), costituite da atomi di C uniti da legami

semplici o doppi;

3) Aromatici: hanno struttura ciclica costituita da atomi di C, con un’alternanza di legami C-C

semplici e doppi;

4) Eterociclici: hanno struttura ciclica, contenente almeno un atomo diverso dal C (tipicamente

N, C o S). L’anello può essere costituito da legami semplici o doppi.

Gli idrocarburi

Sono composti binari (C e H): a seconda del grado di saturazione o di instaurazione della catena

di atomi di carbonio, questi composti organici sono classi cati in Gli alcani si dicono

composti saturi, gli

acheni e alchini invece

sono insaturi.

Gli alcani

Il carbonio è l’elemento che caratterizza le molecole organiche, in cui è

ibridato sp3 negli alcani; forma quindi 4 legami covalenti identici che porta

a una struttura tridimensionale tetraedrica, in cui i 4 legami sono disposti

con angoli di 109.5°.

Nella formazione della molecola del metano, per esempio, ovvero il

composto più semplice degli alcani, con 1 sola molecola di carbonio, si ha

una sovrapposizione tra i 4 orbitali ibridi sp3 e

4 orbitali 1s appartenenti a 4 atomi di idrogeno

diversi.

La tridimensionalità della molecola del carbonio

è legato al fatto che l’orbitale viene tenuto il più possibile lontano

dagli altri 3, rendendo minima la repulsione quando gli orbitali

vengono riempiti dai doppietti elettronici.

Gli orbitali sp3 formano legami sigma per sovrapposizione con altri

orbitali ibridi o con orbitali atomici puri.

Praticamente i 4 legami sigma di tipo sp3 del metano son diretti

ognuno verso uno dei 4 vertici del testardo regolare che costituisce la

tridimensionalità della molecola.

Negli idrocarburi semplice, saturi, le molecole hanno libera rotazione, molecola ruota intorno ai

legami. Se invece troviamo doppi legami la rotazione è impedita.

Il diamante: è un solido covalente 2

 fi

Gli alcani possono avere una struttura aperta o una struttura ciclici. Tutti caratterizzati

da una formula generale:

I cicloalcani invece hanno come formula generale la seconda foto.

Gli alcani più semplici hanno le seguenti formule e nomi:

I cicloalcani più semplici invece hanno le seguenti formule:

I gruppi alchilici lineari e i gruppi alchilici rami cati da ricordare sono i seguenti:

Ogni composto organico caratterizzato da una formula molecolare ha una quantità variabile di

formule di struttura, o anche detti isomeri costituzionali. Questo è determinato dal modo in cui

vengono distribuiti gli atomi di carbonio nella molecola, i quali danno ai composto risultanti nomi

di erenti.

Nomenclatura

1) si individua per prima la catena ci carboni più lunga che prendiamo in considerazione come

catena principale, da cui il composto prende il nome base (etano, propano, butano etc).

2) Numeriamo gli atomi di carbonio della catena principale in modo da assegnare i numeri più

piccoli possibili agli atomi di carbonio della catena che sono legati a gruppi alchilici, chiamati 3

 ff fi

sostituenti; se la catena presenta più di un sostituente uguale, si aggiunge davanti al su nome

un pre sso (di-, tri-, tetra- …) per indicarne il numero.

3) Se una catena di atomi di carbonio unita a quella principale è rami cata, viene anch’essa

numerata con lo stesso criterio, assegnando cioè i numeri più piccoli agli atomi di carbonio in

cui essa si rami ca. Tra parentesi inoltre scriviamo ciascuno di questi numeri seguito dai nomi

del gruppo alchilico costituente di quello legato alla catena principale.

4) Si elencano poi i nomi dei sostituenti in ordine alfabetico prima del nome della catena

principale.

I pre ssi t- e sec- e i pre ssi che indicano il numero di ciascun gruppo (di-, tri- tetra-) non

vengono presi in considerazione per l’ordine alfabetico dei gruppi sostituenti. Mentre invece i

pre ssi come iso-, neo- e ciclo- sono considerati nell’ordine alfabetico.

Se ci sono due possibili catene della stessa lunghezza, si usa la catena che ha più sostituenti.

Esempi di nomenclatura:

Proprietà siche e chimiche degli idrocarburi saturi

Alcani e cicloalcani sono composti apolari e fungono da solventi per le sostanze apolari, come per

esempio per i grassi.

Alcani e cicloalcani sono insolubili in acqua perché non riescono a formare legami a idrogeno né

legami dipolo-dipolo.

Il punto di ebollizione aumenta all’aumentare della massa molecolare (PM).

Le catene lineari hanno punti di ebolizione superiori a quelli delle catene rami cate (le forze di

London sono più deboli).

Le interazioni intermolecolari dipendono anche dai sostituenti e dalla loro posizione.

I composti che appartengono alla stessa serie omologa hanno proprietà chimiche simili e

proprietà siche di erenti perché dipendenti dal peso molecolare e dalla forma della molecola.

Per esempio, gli alcani 2,2-dimetilpropano e n-pentano hanno lo stesso PM, ma le molecole di n-

pentano sono più allungate rispetto a quelle quasi sferiche del 2,2-dimetil-pentano, ed hanno a

disposizione una maggiore area super ciale di contatto. Ne consegue che possono dar luogo ad

un numero maggiore di attrazioni van der Waals ed hanno per questo un punto di ebollizione più

elevato.

Analisi conformazionale

Si tratta dello studio delle variazioni energetiche in una molecola dovute alla libera rotazione

attorno a un legame semplice.

Isomeri conformazionali —> rotazione della molecola

Isomeri con gurazionali —> si rompono i legami

Le varie disposizioni possibili per la molecola sono dette conformazioni e le strutture risultanti

conformeri.

Esiste una barriera energetica, detta energia torsionale, che si oppone alla libera rotazione, dovuta

alle interazioni di van der Waals.

In una molecola semplice, come l’etano, siete un legame semplice tra i due atomi di C e intorno a

questo legame c’è libera rotazione. Di conseguenza si può avere un numero in nito di conformeri.

Si distinguono due situazioni estreme: eclissata e

sfalsata.

Possono essere interconvertite l’una nell’altra per

semplice rotazione di 60° intorno al legame C-C,

per questo sono dette rotameri.

La più stabile è quella sfalsata. 4

 fi fi fi fi fi fi fi ff fi fi fi fi fi

Stabilità degli alcani

Una misura della stabilità dei singoli idrocarburi è data dai valori dei calori di combustione (∆H

combustione). La specie che per trasformarsi libera meno energia è la più stabile.

La combustione comporta, non solo la scissione dei legami di tipo sigma che legano i nuclei delle

singole molecole, ma anche l’annullamento delle forze attrattive tra le molecole.

Alcani rami cati, più compatti, sono caratterizzati da forze inter-molecolari più deboli e quindi

liberano meno calore se bruciati.

Stabilità dei cicloalcani

- Il cicloalcano più stabile è il cicloesano, come documentato dai valori di

energia di combustione. Questo perché non ha conformazione planare, ma

solo 4 dei 6 atomi di C giacciono nello stesso piano, mentre gli altri due sono

disposti uno sopra e l’altro sotto tale piano. Assume una conformazione

detta a “sedia”. I 12 legami di questa conformazione sono di due tipi: 6

assiali e 6 equatoriali. I sei legami assiali sono orientati in verticale

alternativamente sopra e sotto il piano della molecola; i sei legami equatoriali

invece sono orientati sempre verso l’esterno. l‘anello del cicloesano è

conformazionalmente mobile a temperatura ambiente. Esistono altre

conformazioni intermedie del cicloesano, ma quella più stabile è quella a sedia. Quando

possiede dei sostituenti, la posizione equatoriale risulta più stabile rispetto a quella assiale.

- Il ciclopropano è l’unico dei cicloalcani nel quale tutti i carboni del ciclo giacciono in un unico

piano. Il discostamento dall’angolo tetraedro è massimo e perciò la tensione angolare è elevata.

I legami C-C dell’anello sono piegati tramite sovrapposizione obliqua che forma un legame

debole. Gli atomi di idrogeno del ciclopropano si eclissano sopra e sotto il piano dell’anello.

- La stabilità dei cicloalcani è comunque fortemente condizionata dalle tensioni angolari.

Reattività chimica

Reazioni di scissione o formazione di legami C-C

Il legame covalente C-C può essere rotto in due modi:

1. Scissione omolitica —> ciascun atomo trattiene uno dei due elettroni del legame e si formano

due radicali, cioè ogni atomo ha un elettrone spaiato.

2. Scissione eterolitica —> uno dei due atomi di carbonio trattiene entrambi gli elettroni di

legame formando un carbanione, mentre l’altro atomo diventa un carbocatione.

Dalle scissioni del carbonio si originano:

- radicali liberi

- Carbocationi (acidi e elettronici forti)

- Carbanioni ( basi e nucleo li forti)

Elettro li

Gli elettro li sono specie chimiche che cercano elettroni e sono attratte da cariche negative o

doppietti elettronici liberi.

Possono avere una carica positiva o parziale positiva, o possono avere un ottetto incompleto.

Esempi comuni includono ioni idrogeno, carbocationi, alogenuri alchilici e molecole con atomi di

carbonio carbonilici.

Nucleo li

I nucleo li sono specie chimiche che donano elettroni e hanno una densità elettronica elevata.

Possono essere anioni o molecole con doppietti elettronici liberi. Ad esempio ioni alogenuri,

idrossidi, ammine e acqua.

Stabilità dei carboni: primari<secondari<terziari

Reattività degli alcani

Hanno una reattività limitata, dovuta alla forza dei legami C-C e C-H e per la loro scarsa polarità.

La maggior parte delle reazioni sono di tipo radicalizzo, cioè coinvolgono reagenti con elettroni

spaiati. 5

 fi fi fi fi fi fi

Le reazioni tipiche sono:

1) reazione di combustione —> reazione di ossidazione, la più tipica è quella del metano che

reagisce con l’ossigeno. Il numero di ossidazione del carbonio passa da essere -4 ad essere

+4

2) Reazione di alogenazione —> si formano alogenuri alchilici, tramite una catena radicalica di

reazione. Il legame Cl-Cl è più debole del legame C-H e del legame C-C, quindi si rompe più

facilmente e si va a formare un legame nuovo.

Reazione di alogenazione

È una reazione di sostituzione nella quale l’alogeno rimpiazza uno o più atomi di idrogeno.

In generale le reazioni radicaliche non sono facilmente controllabili; l’alogenazione del metano non

fa eccezione e produce tutti i possibili prodotti di polialogenazione.

Per i cloro, oltre ad avere problemi di alogenazione multipla, si associa anche una scarsa

selettività per la scelta del sito di attacco tra quelli presenti nell’alcano. Il bromo invece è più

selettivo e meno reattivo del cloro e del uoro.

Alogenuri alchilici

Sono molecole organiche contenenti un atomo di alogeno legato a un carbonio ibridato sp3.

Questi composti possono essere classi cati in base al tipo di carbonio a cui è legato l’alogeno:

- Primari —> l’atomo di carbonio a cui è legato l’alogeno è legato solo a un altro gruppo alchilico

- Secondari —> l’atomo di carbonio a cui è legato l’alogeno è legato a due gruppi alchilici

- Terziari —> l’atomo di carbonio a cui è legato l’alogeno è legato a tre gruppi alchilici

Nomenclatura

Solite regole degli alcani.

Ma se i due sostituenti sono equidistanti dall’estremità della catena principale, la priorità viene

data sulla base dell’ordine alfabetico.

Proprietà degli alogenuri

Si tratta di composti polari, caratterizzati da di erenza di elettronegativi tra carbonio e alogeno.

• La loro reattività chimica varia a seconda del tipo di alogeno e della struttura del gruppo

• alchilico.

Sono solubili in solventi organici e generalmente poco solubili in acqua

• Hanno punti di ebollizione e fusione superiori agli alcani con lo stesso numero di carboni.

• I punti di ebollizione e fusione aumentano all’aumentare della catena del carbonio e con il

• numero atomico dell’alogeno 6

 fi fl ff 7

 8

 9

 Stereochimica

Isomeri= molecole con stessa formula bruta ma

diversa formula di struttura

La stereochimica è la sica spaziale: le forme

di isomeri si dividono in stereoisomeri e

isomeri costituzionali.

Negli stereoisomeri non ci sono di erenze di

legami; si dividono in chirali e achirali, se ci

sono o non ci sono centri chirali. Se la

molecola possiede uno o più centri chirali, si

dividono in enantiomeri e diastereoisomeri. Gli

eneantiomeri sono due molecole uguali, ma

uno l’immagine speculare dell’altro. I

diastereoisomeri non sono immagini speculari,

ma sempre molecole con centro chirale.

Mente gli isomeri costituzionali di eriscono

per la formazione proprio dei legami chimici, quindi la formula di struttura cambia a seconda dei

legami. 10

 fi ff ff

Se non ci sono stereocentri, si tratta di

molecole achirali, che si dicono isomeri cis-

trans. Sono molecole con strutture cicliche e

sono classi cate in base alla posizione dei

sostituenti, se sopra o sotto al piano.

In particolare, i cicloalcani che presentano dei

sostituenti su almeno due atomi di carbonio

dell’anello mostrano isomeria cis trans.

Possiedono la stessa formula molecolare, gli stessi legami tra gli atomi e di eriscono per il modo

con cui i loro atomi sono disposti nello spazio. La struttura ciclica impedisce di fatto la rotazione

attorno ai legami singoli C-C dell’anello.

Per poter passare da una all’altra molecola, quindi la rotazione, comporta la rottura dei legami

chimici.

La conversione di un conformero in un altro avviene per semplice rotazione attorno al legame

sigma; la conversione dalla con gurazione cis a quella trans richiede la rottura di un legame sigma

e la formazione di uno nuovo.

Stereoisomeri

- hanno atomi legati fra loro nello stesso ordine;

- Di eriscono per la disposizione nello spazio di uno o più dei loro legami, senza modi cazione

della natura di tali legami (di eriscono per con gurazione);

- Possono essere distinti tramite una rappresentazione 3D

Gli stereoisomeri con stereocentri possono essere suddivisi in due categorie:

1. Enantiomeri = stereoisomeri che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro;

2. Diastereoisomeri = stereoisomeri che non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro.

Chiralità

Scoperto notando che per alcune molecole erano in grado di ruotare

il piano della luce polarizzata.

Qualsiasi atomo tetraedro che lega 4 gruppi diversi è un centro

chirale. Esistono molecole chirali senza centri chirali e molecole

achirali con più di un centro chirale.

La presenza di un centro chiare non è l’unico metodo di conferma

della chiralità di una molecola. Possono essere usati anche i seguenti

elementi:

- un piano di simmetria

- Un centro di simmetria

- Un asse di simmetria n-ario

Per la maggior parte dei composti organici la presenza di un piano di simmetria è su ciente per

confermare l’achiralità della molecola. 11

 ff fi ff fi fi ff ffi fi

Determinazione della con gurazione assoluta

Convenzione di Cahn-Ingold-Prelog

La convenzione si basa sull’ordine di priorità attribuita ai

gruppi legati al C*.

L’ordine di priorità si attribuisce sulla base dei pesi atomici

degli elementi legati a C*: l’elemento a più alto peso

atomico ha priorità 1. Quando abbiamo due elementi

legati al C* hanno gli stessi pesi atomici, la priorità spetta

a quello a sua volta lega a atomi con maggior peso

atomico.

Quando il sostituente con priorità più bassa è rivolto verso

l’osservatore, guardo gli altri 3 sostituenti, li ordino e poi

do la con gurazione opposta a quella che mi verrebbe. Se

mi risulta dai 3 sostituenti mi risulta che è con gurazione S, allora sarà R quella giusta, e

viceversa.

Esempio:

Formule proiettive di Fischer I sostituenti legati al

carbonio vengono

rappresentati da due linee

verticali e due orizzontali.

Le linee verticali indicano

legami che a ondano sotto

il piano del foglio; le linee

orizzontali indicano legati

che emergono dal piano del

glio.

Quindi secondo questa

conformazione, quando il

sostituente a priorità più

bassa si trova sulle linee orizzontali, allora devo invertire la con gurazione.

Per ruotare la formula di Fischer seguo le seguenti regole:

1. Ruotando la molecola di 90° si ha l’inversione di

con gurazione (equivale a scambiare la posizione di

due sostituenti)

2. Ruotando la molecola di 180° si ha ritenzione di

con gura