Appunti Chimica organica

Chimica organica

La chimica organica è la chimica dei composti che contengono l’elemento carbonio. Un qualsiasi atomo che non sia carbonio o idrogeno è chiamato eteroatomo.

Struttura e legame

Regola dell'ottetto

“Un atomo è particolarmente stabile quando ha otto elettroni nello strato di valenza. Gli atomi tendono a guadagnare, perdere, condividere elettroni in modo da essere circondati da otto elettroni di valenza (ad eccezione dell’idrogeno che ha due elettroni)”.

Polarità

Una molecola risulta essere polare, se gli elettroni di legame tra due atomi diversi non sono equamente condivisi a causa della diversa elettronegatività dei due atomi; si viene pertanto a creare un momento di dipolo elettrico. La valenza coincide con la carica nei composti ionici, mentre nei composti covalenti indica il numero di legami covalenti che l’atomo è in grado di formare. La carica formale è invece la carica assegnata ad un atomo in una molecola, assumendo che gli elettroni di legame siano equamente condivisi tra gli atomi indipendentemente dalla loro elettronegatività.

Stato di ossidazione

Lo stato di ossidazione, o numero di ossidazione, di un atomo in una sostanza, è definito come la differenza tra il numero di elettroni di valenza dell’atomo considerato e il numero di elettroni che adesso rimangono dopo aver assegnato tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo di ogni coppia.

Geometria molecolare

Ibridazione

Un legame concentra la densità elettronica attorno all’asse che unisce i due nuclei; tutti i legami σ singoli sono legami. Un legame π risulta dalla sovrapposizione lato-su-lato degli orbitali, creando un’alta densità elettronica sopra e sotto il piano dell’orbitale. Dal momento che la densità elettronica di un legame π è più lontana dai nuclei, i legami π sono di solito più deboli e quindi si rompono più facilmente dei legami σ.

Legame singolo = σ
Legame doppio = σ + π
Legame triplo = σ + 2π

L’ibridazione è la combinazione di due o più orbitali atomici per formare lo stesso numero di orbitali ibridi, ognuno dei quali ha stessa forma ed energia.

Orbitali molecolari

La teoria dell’orbitale molecolare si basa sull’assunto che gli elettroni presenti in una molecola non sono localizzati tra i due atomi che formano il legame ma sono estesi su tutta la molecola (tale teoria permette di spiegare date proprietà magnetiche di determinate molecole). Rispetto agli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono policentrici e non monocentrici, inoltre questi possono essere:

• Di legame, se gli elettroni che li occupano hanno energia inferiore a quella che hanno negli orbitali atomici;
• Di antilegame, se gli elettroni che li occupano hanno energia maggiore a quella che hanno negli orbitali atomici.

Inoltre il numero degli orbitali molecolari è pari a quello degli orbitali atomici combinati.

Risonanza

Alcune molecole non possono essere adeguatamente rappresentate da una singola struttura di Lewis, si disegnano allora strutture di risonanza o forme di risonanza che vengono separate da una freccia a due punte (↔). Le strutture di risonanza sono due strutture di Lewis che hanno la stessa posizione degli atomi, ma una diversa disposizione degli elettroni. La vera struttura è una struttura mista di entrambe le forme di risonanza ed è chiamata ibrido di risonanza (mostra le caratteristiche di entrambe le strutture di risonanza).

NB: le strutture di risonanza non sono in equilibrio tra di loro e non sono isomeri.

• Due strutture di risonanza differiscono nella posizione dei legami multipli e di elettroni di non legame; la posizione degli atomi e dei legami singoli rimane sempre la stessa;
• Due strutture di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni non accoppiati;
• Le strutture di risonanza devono essere strutture di Lewis valide.

L’ibrido di risonanza è più stabile di qualsiasi altra struttura di risonanza poiché delocalizza la nuvola elettronica in un volume più ampio. Ogni forma di risonanza contribuisce equamente all’ibrido, ma quando queste sono differenti si individua:

• Un maggior contribuente (struttura migliore, ovvero con più legami e meno cariche)
• Strutture in cui tutti gli atomi del 2° periodo hanno l’ottetto completo sono più importanti di quelle con ottetti incompleti
• A parità di ottetti, strutture con carica negativa sull’atomo più elettronegativo sono più stabili
• Un minor contribuente

NB: per disegnare correttamente le strutture di risonanza è importante tenere conto degli effetti dei sostituenti, i quali possono essere:

• Elettron-donatori, e quindi delocalizzare una carica negativa sulla molecola;
• Elettron-attrattori, e quindi delocalizzare una carica positiva sulla molecola.

I gruppi elettron-donatori ed attrattori vengono trattati nel capitolo “Benzene e composti aromatici”.

Ossidazione e riduzione

L’ossidazione consiste in un aumento del numero di legami C-Z (di solito legami C-O) o in una diminuzione del numero di legami C-H; mentre la riduzione consiste nella diminuzione del numero di legami C-Z (di solito legami C-O) o in un aumento del numero di legami C-H.

NB: la trasformazione di un alchino ad alchene e quella di un alchene ad alcano sono esempi di riduzione, perché in ciascun processo sono addizionati due nuovi legami C-H al prodotto di partenza.

Agenti riducenti

Tutti gli agenti riducenti forniscono l’equivalente di due atomi di idrogeno, ma esistono tre tipi di riduzioni che differiscono nel numero di H₂ aggiunto:

1. L’agente riducente più semplice è H₂ molecolare, riduzioni di questi tipo sono condotte in presenza di un catalizzatore metallico che fornisce la superficie su cui si verifica la reazione;
2. Il secondo modo per fornire H₂ in una riduzione è l’aggiunta a un substrato di due protoni e due elettroni (H₂ = 2H⁺ + 2e^-); gli agenti riducenti di questi tipo impiegano metalli alcalini come fonte di elettroni e ammoniaca liquida (NH₃) come sorgente di protoni; le riduzioni con Na in NH₃ sono dette riduzioni con metallo in soluzione;
3. Il terzo modo per procurarsi l’equivalente di due atomi di idrogeno è l’aggiunta di uno ione idruro (H^-) e di un protone (H⁺); gli agenti riducenti più comuni a base di idruro contengono un atomo di idrogeno legato al boro o all’alluminio (es. sodio boroidruro, NaBH₄; litio alluminioidruro, LiAlH₄); questi reagenti cedono al substrato lo ione idruro, mentre il protone è fornito da H₂O o da un alcol.

NB: i reagenti metallici a base di idruro reagiscono come sorgente di H^- perché contengono legami polari metallo-idrogeno che determinano, su quest’ultimo, lo sviluppo di una parziale carica negativa.

Agenti ossidanti

Gli agenti ossidanti sono classificati in due categorie principali:

1. Reagenti che contengono un legame ossigeno-ossigeno → questi includono O₂, O₃ (ozono), H₂O₂ (perossido di idrogeno), (CH₃)₃COOH (t-butil idroperossido) e perossiacidi (RCO₃H). Tutti questi reagenti contengono un legame O-O debole che si rompe durante l’ossidazione.
2. Reagenti che contengono un legame metallo-ossigeno → i più comuni contengono:
• Cromo nello stato di ossidazione +6 (6 legami Cr-O), fra cui vi sono CrO₃ (ossido di cromo VI), Na₂Cr₂O₇ (dicromato di sodio), K₂Cr₂O₇ (dicromato di potassio); si tratta di ossidanti energetici che vengono usati in presenza di soluzioni acquose molto acide, come H₂SO₄, H₂O. Il clorocromato di piridinio (PCC) può invece anche essere usato in assenza di acidi forti ed è pertanto uno degli ossidanti al più selettivi;
• Manganese nello stato di ossidazione +7 (7 legami Mn-O), il più utilizzato è KMnO₄ (permanganato di potassio), ossidante energico solubile in acqua, OsO₄;
• Altri agenti ossidanti che contengono metalli comprendono OsO₄ (tetrossido di osmio) e Ag₂O (ossido di argento I).

Acidi e basi

Acidi e basi di Bronsted-Lowry

Una base di Bronsted-Lowry è un accettore di protoni: specie ricca di elettroni (coppie solitarie o legami π), ne dona una coppia all’acido per formare un nuovo legame. La presenza di una carica netta negativa nel prodotto di partenza lo identifica come una base. Un acido di Bronsted-Lowry è un donatore di protoni: specie contenente un atomo di H e povera di elettroni. La presenza di una carica netta positiva nel prodotto di partenza lo identifica come un acido.

Una reazione acido-base di Bronsted-Lowry consiste nel trasferimento di un protone da un acido ad una base:

• La coppia elettronica della base B: forma un nuovo legame con il protone dell’acido (formazione acido coniugato);
• L’acido H-A perde un protone, lasciando la coppia elettronica del legame H-A su A (formazione base coniugata).

NB: per disegnare l’acido coniugato di una base di Bronsted-Lowry, addizionare un protone (H⁺) alla base; per disegnare la base coniugata di un acido di Bronsted-Lowry, rimuovere un protone dall’acido; poiché acidi forti formano basi coniugate deboli, la basicità delle basi coniugate aumenta all’aumentare del pKa dei corrispettivi acidi.

Forza acida e pKa

La forza acida è la tendenza di un acido a donare un protone. Più piccolo è il pKa, più forte è l’acido.

NB: un acido forte dona facilmente un protone formando una base coniugata debole; una base forte accetta facilmente un protone formando un acido coniugato debole.

pKa = - log Ka

L’equilibrio favorisce sempre la formazione dell’acido e della base più deboli, pertanto il confronto dei valori di pKa di acido e acido coniugato permette di determinare la posizione dell’equilibrio di una reazione. Un acido può essere deprotonato dalla base coniugata di ogni acido con maggiore pKa (sottostante nella tabella dei pKa).

I fattori che determinano la forza acida sono i seguenti:

1. Effetti dell’elemento
   • Attraverso una riga della tavola periodica, l’acidità di H-A cresce con l’aumento dell’elettronegatività di A.
   • Scendendo lungo una colonna della tavola periodica, l’acidità di H-A cresce con l’aumento della dimensione di A (carica stabilizzata se distribuita in volume maggiore).
2. Effetti induttivi → atomi più elettronegativi stabilizzano regioni ad alta densità elettronica con un effetto induttivo di attrazione elettronica, quindi l’acidità di H-A aumenta con la presenza in A di gruppi elettron-attrattori.
3. Effetti della risonanza → l’acidità di H-A aumenta quando la base coniugata è stabilizzata per risonanza.
4. Effetti dell’ibridazione → più alta è la percentuale del carattere s dell’orbitale ibrido, più la coppia solitaria è mantenuta vicina al nucleo e più stabile è la base coniugata, quindi maggiore è l’acidità di H-A.

Acidi e basi di Lewis

Una base di Lewis è un donatore di una coppia di elettroni: specie che presenta una coppia solitaria o un legame π. Un acido di Lewis è un accettore di una coppia di elettroni: specie che contiene un protone o un livello di valenza non completo di elettroni.

NB: tutti gli acidi di Bronsted-Lowry sono anche acidi di Lewis ma il contrario non è sempre vero. Un acido di Lewis è definito anche un elettrofilo. Quando una base di Lewis reagisce con un elettrofilo diverso da un protone, è definita anche un nucleofilo.

Teoria HSAB

Pearson propose la teoria HSAB, acronimo di hard soft acids bases, che rappresenta un’estensione della teoria di Lewis, e classifica come:

• Acido hard, acidi caratterizzati da un alto valore carica/raggio, alta solvatazione, gusci di valenza elettronici completi ed alta elettronegatività;
• Acidi soft, acidi caratterizzati da un raggio ionico elevato, gusci di valenza elettronici completi, alta elettronegatività e bassa polarizzabilità;
• Basi hard, basi caratterizzate da un alto valore carica/raggio, alta solvatazione, gusci di valenza elettronici completi, alta elettronegatività e bassa polarizzabilità;
• Basi soft, basi caratterizzate da piccolo raggio ionico, elettronegatività intermedia e alta polarizzabilità.

Gli acidi hard preferiscono legarsi a basi hard per dare ioni complessi, mentre acidi soft preferiscono legarsi a basi soft per dare complessi covalenti. Tale teoria è stata elaborata per spiegare la stabilità dei complessi metallici e i meccanismi delle loro reazioni.

L’acidità aumenta all’aumentare della carica positiva su un atomo. L’acidità aumenta con l’elettronegatività lungo i periodi, ma scendendo lungo un gruppo aumenta con l’aumentare della dimensione dell’atomo. I composti con lo zolfo, analoghi a quelli con l’ossigeno, sono decisamente più acidi. Il motivo della maggiore acidità è dato dal fatto che lo zolfo è un elemento meno elettronegativo dell’ossigeno, e quindi meno efficiente nella formazione di legami idrogeno. La risonanza aumenta la stabilità della base coniugata, aumentando quindi l’acidità dell’acido coniugato, in quanto la carica negativa potrà essere delocalizzata. I sostituenti elettron-attrattori (es. alogeni) possono aumentare l’acidità di un atomo vicino, la quale aumenta con l’elettronegatività e diminuisce con l’aumentare della distanza dall’atomo. Maggiore è il carattere s di un legame nei confronti dell’idrogeno, maggiore sarà l’acidità.

Composto e pKa

Basicità delle ammine

Le ammine protonate hanno un pKa di circa 10. L’ordine di basicità delle ammine, dalla più basica alla meno basica è il seguente: ammine 2° > ammine 1° > NH₃ > ammine 3° > ammine aromatiche. Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle ammine alifatiche in quanto il doppietto elettronico di non legame dell’azoto è impiegato nella risonanza della molecola e quindi meno disponibile per dare legame a idrogeno.

NB: le immidi protonate presentano un pKa pari a 0,5; l’anilina protonata presenta un pKa pari a 4-6.

Introduzione alle molecole organiche e ai gruppi funzionali

Gruppi funzionali

Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi con proprietà chimiche e fisiche tipiche; è la parte reattiva della molecola (siti elettron-ricchi reagiscono con siti elettron-poveri, ovvero centri nucleofili reagiscono con centri elettrofili). Un eteroatomo elettronegativo come N, O o X, rende il carbonio un atomo elettrofilo mentre una coppia solitaria su un eteroatomo lo rende basico e nucleofilo. I legami π creano siti nucleofili e si rompono più facilmente dei legami σ.

Proprietà fisiche

Il punto di ebollizione di un composto è la temperatura alla quale un liquido si converte in fase vapore: più intense sono le forze intermolecolari di un composto, più il suo punto di ebollizione è alto; più estesa è l’area della superficie, più il punto di ebollizione è alto; più gli atomi sono polarizzabili, più il punto di ebollizione è alto.

Il punto di fusione di un composto è la temperatura alla quale un solido si converte nella sua fase liquida: più intense sono le forze intermolecolari, più il punto di fusione è alto; per uno stesso gruppo funzionale, più il composto è simmetrico, più il punto di fusione è alto.

La solubilità è la misura in cui un composto, chiamato soluto, si scioglie in un liquido, chiamato solvente: “il simile scioglie il simile” (i composti si disciolgono in solventi che hanno gli stessi tipi di forze intermolecolari); composti polari si sciolgono in solventi polari, composti non polari o debolmente polari si sciolgono in solventi non polari o debolmente polari.

Legami

• Tutti i composti presentano forze di Van der Waals.
• Le molecole polari presentano interazioni dipolo-dipolo.
• I legami idrogeno si possono formare solo quando un atomo di H è legato ad un atomo elettronegativo quale O, N e F.

Alcani

Gli alcani sono idrocarburi alifatici che presentano solo legami σ (tutti i carboni hanno geometria tetraedrica e sono ibridati sp³). Gli alcani aciclici hanno formula molecolare C_nH_2n+2 mentre i cicloalcani hanno formula generale C_nH_2n.

Proprietà fisiche

Gli alcani contengono solo legami non polari C-C e C-H e di conseguenza presentano solo deboli forze di Van der Waals.