Appunti Chimica

Chimica

La chimica è una scienza che si avvale del metodo scientifico e il suo focus è la materia. I tre modelli fondamentali su cui si basa sono il modello atomico della materia, il modello elettronico dell’atomo e quello del legame chimico.

Modello atomico della materia

Tutta la materia è fatta da atomi. Nella Tavola Periodica, inventata nel 1869 dal chimico russo Mendeleev, ci sono 118 elementi.

La materia è tutto ciò che occupa spazio (massa e volume); è una miscela omogenea o eterogenea di individui chimici, detti anche sostanze pure, ed ha una composizione chimica definita e costante. Può trovarsi allo stato solido, liquido, gassoso (anche plasma).

Una miscela omogenea è costituita da un’unica fase, mentre una eterogenea da due o più.

Fase: porzione di spazio delimitata da delle superfici al cui interno la composizione chimica e le proprietà chimiche sono uguali in tutte le porzioni.

Le sostanze pure (che hanno una composizione chimica definita e costante) si dividono in:

• Sostanze elementari: atomi della stessa specie
• Composti: atomi di diversa specie

Particelle subatomiche

L'atomo è costituito da 3 particelle fondamentali: elettrone, protone, neutrone. Le 118 specie atomiche differiscono per il numero di protoni, di cui ogni specie è caratterizzata.

I protoni sono presenti nel nucleo degli atomi con i neutroni, particelle elettricamente neutre. Protoni e neutroni determinano il grosso della massa dell’atomo, concentrata nel nucleo, mentre gli elettroni si muovono nello spazio circostante esso, determinando il volume dell’atomo.

In un atomo neutro ci sono tanti protoni quanti elettroni.

Ioni e isotopi

Fissato l’elemento, il numero di elettroni può cambiare:

• Ioni negativi: anioni
• Ioni positivi: cationi

Fissato l’elemento (quindi il numero di protoni), il numero di neutroni presenti nel nucleo può variare:

• Isotopi

Numero atomico e massa atomica

Numero Atomico: numero di protoni Z. Numero di Massa: somma di protoni e neutroni A.

Un nuclide è una specie chimica individuata dal numero atomico e dal numero di massa Z.

Non si usa mai la massa assoluta di un nuclide, ma si fa riferimento ad una massa relativa, ossia 1/12 della massa del C.

Peso atomico: è una massa atomica relativa (riferita ad 1/12 della massa del C) media pesata rispetto alle abbondanze isotopiche naturali.

Peso molecolare: uguale alla somma dei pesi atomici degli atomi che costituiscono la materia.

Mole e costante di Avogadro

La mole (mol) è l’unità di misura della quantità di sostanza ed è definita come quella quantità di sostanza che contiene tante particelle elementari quante ne sono contenute in 12g esatti di carbonio 12.

Il numero di particelle elementari contenute in una mole è detto Costante di Avogadro e corrisponde a 6,022x10²³.

Struttura elettronica dell’atomo

Nel mondo microscopico non si possono scrivere equazioni di moto. Gli elettroni hanno una doppia natura: particellare e ondulatoria.

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Nel 1926 il fisico tedesco Heisenberg enunciò il principio di indeterminazione che cambiò radicalmente il modo di vedere l’elettrone. Secondo la meccanica classica è possibile conoscere istante per istante la posizione e la quantità di moto di un corpo in movimento.

Questo ci consente di calcolare, conoscendo le forze che agiscono sul corpo, la posizione e la velocità che il corpo ha avuto nel passato e avrà nel futuro. In altri termini, questo significa conoscere la traiettoria di un corpo in movimento.

Secondo Heisenberg, e quindi secondo la meccanica quantistica, non è possibile conoscere con la stessa esattezza la posizione, x, e la quantità di moto, mv, di un corpo in movimento, perché le misure di queste due grandezze comportano sempre una indeterminatezza di:

Δx Δp ≥

Questo principio, che non produce nessun effetto pratico per i corpi macroscopici, essendo l’errore comunque insignificante, ha invece delle conseguenze importanti per l’elettrone, nel senso che preclude la conoscenza della traiettoria dell’elettrone che si muove nell’atomo.

Questo significa che non si può più parlare di orbite circolari o ellittiche degli elettroni intorno al nucleo. La teoria di Bohr-Sommerfeld è quindi del tutto superata.

Δx= errore che si fa nel determinare la posizione di una particella

Δp= errore che si fa nel determinare la quantità di moto di una particella.

Questi due errori sono inversamente proporzionali.

Spettri atomici

La luce è una radiazione elettromagnetica, cioè un’onda che nella sua propagazione genera una oscillazione periodica del campo elettrico e del campo magnetico.

La distanza tra due picchi successivi del campo elettrico e del campo magnetico è la lunghezza d’onda, indicata con lambda.

La frequenza di un’onda, indicata con v, è definita dal numero di massimi o minimi che passano per un punto dello spazio nell’unità di tempo. La lunghezza d’onda e la frequenza di una radiazione, che nel vuoto vale circa 3x10⁸ m/s, e si indica con la lettera c.

La lunghezza d’onda e la frequenza sono inversamente proporzionali: c = λ × v.

Una radiazione elettromagnetica è quindi caratterizzata dalla sua lunghezza d’onda o dalla sua frequenza e dall’ampiezza d’onda (χ) che indica il valore massimo del campo elettrico o magnetico.

Il quadrato dell’ampiezza indica l’intensità della radiazione.

Teoria di Planck

Per quanto riguarda l’energia di una radiazione elettromagnetica, secondo la teoria classica, questa sarebbe direttamente proporzionale al quadrato dell’ampiezza dell’onda. Con tale teoria non si riusciva però a spiegare il comportamento del corpo nero, che è un solido ideale capace di riemettere tutta l’energia assorbita.

Era infatti inspiegabile il fatto che un aumento di temperatura delle radiazioni emesse da un corpo nero riscaldato faceva spostare la curva verso le frequenze più alte e quindi verso le lunghezze d’onda più basse.

Max Planck nel 1901 riuscì a spiegare il comportamento del corpo nero ammettendo che le molecole che si trovavano sulla superficie del corpo (i cosiddetti oscillatori) possono emettere solo onde di determinate frequenze, che corrispondono a determinate energie, secondo la relazione:

E = h × v con h=costante di Planck

Una radiazione elettromagnetica può essere considerata come formata da un pacchetto di onde o fotoni aventi un’energia direttamente proporzionale alla loro frequenza, detti quanti.

H è la costante di Planck ed assume un valore uguale a circa 6,626 × 10^-34 J s.

L’energia di una radiazione è quindi funzione della frequenza. Questa teoria è considerata il punto di partenza della teoria quantistica.

Effetto fotoelettrico

La teoria di Planck serve anche a comprendere l’effetto fotoelettrico. Era noto che la luce potesse causare un’emissione di elettroni dalla superficie di un metallo posto nel vuoto. Si notava con sorpresa che non si verificava emissione di elettroni per un dato metallo fintanto che la luce non raggiunge una certa frequenza di soglia.

Gli elettroni eventualmente emessi dalla lamina metallica hanno un’energia cinetica direttamente proporzionale alla frequenza della radiazione incidente.

Einstein, che studiò a lungo l’effetto fotoelettrico, giustificò questo comportamento basandosi sulla relazione di Planck: se un fotone non ha un’energia sufficiente per estrarre un elettrone, l’effetto fotoelettrico non potrà verificarsi anche se l’intensità della radiazione è molto alta.

L’effetto si verifica solo se l’energia del fotone è superiore all’energia necessaria per strappare l’elettrone all’attrazione del nucleo. Se poi l’energia della supera questo valore, la differenza di energia va a incrementare l’energia cinetica dell’elettrone estratto.

Spettro di emissione dell'idrogeno

Se si fa avvenire una scarica elettrica in una lampada ad idrogeno, gli elettroni vengono eccitati passando ad uno stato energetico superiore. Questi elettroni spontaneamente ritornano nel loro stato fondamentale di minima energia.

In questo passaggio viene emesso un fotone che ha una frequenza direttamente proporzionale alla differenza di energia dei due stati dell’elettrone. Analizzando con uno spettrografo questo spettro di emissione dell’idrogeno, si constata con facilità che è uno spettro a righe.

Ciò non vale solo per l’idrogeno, ma per tutti gli elementi. Questo significa che l’elettrone in un atomo può esistere solo in determinati stati energetici e solo in quelli.

Quando si ha una transizione da uno stato energetico superiore ad uno inferiore si ha quindi l’emissione di una radiazione di una determinata frequenza. Se fossero possibili tutti i livelli energetici, un elemento darebbe uno spettro continuo e non a righe.

Teoria di Bohr

A questo punto diventa ovvio che la struttura elettronica dell’atomo deve essere trattata in un modo diverso da come aveva fatto Rutherford con il suo modello planetario: l’atomo non può essere trattato con le leggi della fisica classica, valida solo per i corpi macroscopici, ma con leggi diverse; nasce così la fisica quantistica.

Sulla base di queste evidenze, Bohr nel 1913 enunciò la sua teoria sull’atomo prendendo in considerazione il sistema atomico più semplice, cioè l’atomo di idrogeno. Questa teoria si fondava su alcuni postulati:

• L’elettrone non può ruotare su un’orbita qualunque, ma solo su determinate orbite che rispettano il seguente requisito: il momento della quantità di moto dell’elettrone (mvr, dove m è la massa dell’elettrone, v la sua velocità ed r è il suo raggio d’orbita) deve essere un multiplo intero dell’unità quantica h/2π: m × v × r = n. n rappresenta un numero quantico, un numero cioè che può assumere solo certi determinati valori (n = 1,2, 3, …∞).
• L’elettrone che si trova in un’orbita consentita non emette né assorbe energia (stato stazionario).
• Quando l’elettrone passa da un’orbita consentita ad un’altra assorbe o emette energia assorbendo o emettendo una radiazione di una ben determinata frequenza, secondo la relazione di Planck.

La trattazione dell’atomo di Bohr portò alla determinazione dei raggi delle orbite consentite per l’atomo di idrogeno e per gli idrogenoidi (ioni positivi che possiedono un solo elettrone), e soprattutto delle loro energie:

E = - R è una costante che per l’atomo di idrogeno vale circa 2,18 × 10^-18 J. Da questa espressione si possono facilmente ricavare le differenze di energia tra i vari stati permessi all’elettrone e quindi la frequenza associata ad ogni transizione energetica. Le righe osservate nello spettro dell’idrogeno sono caratterizzate proprio dalle frequenze calcolate con l’espressione trovata da Bohr.

Teoria di Sommerfeld e spettro a righe

Sommerfeld nel 1919 osservò che negli spettri degli elementi, anche quello dell’idrogeno, ogni riga era in realtà costituita da più righe che derivavano da onde di frequenze molto vicine. Per spiegare questo fenomeno introdusse un secondo numero quantico l legato al valore del momento angolare dell’elettrone, anch’esso quantizzato, che in qualche modo misura l’eccentricità dell’orbita dell’elettrone.

Oltre alle orbite circolari, furono introdotte quindi anche orbite ellittiche per l’elettrone e si osservò anche che quando si poneva l’idrogeno in un campo magnetico si otteneva un’ulteriore suddivisione delle righe dello spettro (effetto Zeeman).

La teoria di Bohr e le sue estensioni fecero compiere un notevole progresso per la comprensione della struttura elettronica dell’atomo, ma avevano il limite di non essere capaci di spiegare in modo quantitativo gli spettri a righe degli atomi polielettronici.

Relazione di De Broglie

Il fisico francese De Broglie nel 1925 introdusse una relazione tra la massa e una lunghezza d’onda ad essa associata valida per qualunque onda o corpo in movimento:

Come si può facilmente vedere da questa relazione, qualunque corpuscolo in movimento può essere trattato anche come un’onda materiale, non elettromagnetica, avente il corrispondente valore di lambda, la cui natura ondulatoria è tanto più evidente, tanto più è piccola la massa.

Vale anche il reciproco: un’onda può essere vista anche come un corpuscolo. Questa relazione ci fa vedere l’elettrone secondo una luce diversa: è sicuramente un corpuscolo, avente una massa, ma si può considerare anche come un’onda.

La validità di questa relazione fu dimostrata nel 1927, da Davisson e Germer, che mostrarono che gli elettroni danno il fenomeno della diffrazione, e quindi dell’interferenza, che è un fenomeno che è sempre stato considerato caratteristico delle onde.

Equazione di Schrödinger

L'elettrone ha duplice natura: particellare e ondulatoria. Le soluzioni dell’equazione d’onda di Schrödinger (ossia le funzioni d’onda orbitali) consentono di trovare la distribuzione di probabilità di trovare un elettrone nello spazio circostante il nucleo e l’energia associata al mio sistema.

Ci sono infinite soluzioni; ogni soluzione è una funzione d’onda definita da una terna di numeri, i cosiddetti numeri quantici. Tale equazione si risolve correttamente solo per specie con un elettrone, mentre con le altre si hanno risultati approssimati.

Ogni terna di numeri quantici definisce un’unica funzione, e quindi un determinato valore energetico.

Numeri quantici

• n: numero quantico principale (1, 2, 3, …) Determina l’energia dell’orbitale e quindi l’energia dell’elettrone contenuto in esso. La separazione tra livelli energetici diminuisce all’aumentare di n (energia max per n=0).
• l: numero quantico secondario (0, 1, 2, …, n-1) Si trova in relazione al Momento angolare dell’elettrone e rappresenta la geometria dell’orbitale. l=0 s, l=1 p, l=2 d, l=3 f.
• m: numero quantico magnetico (-l, -l+1, …, 0, …, l-1, …, + l) Rappresenta l’orientazione reciproca degli orbitali nello spazio. Fissato n, ci sono n orbitali caratterizzati dallo stesso numero quantico principale.

Orbitali atomici

La funzione d’onda corrispondente a una determinata terna di numeri quantici è detta orbitale. Il quadrato del valore della funzione d’onda calcolato in un punto dello spazio, (r, θ), di trovare l’elettrone, definito da quei particolari numeri quantici, in quel punto.

Gli orbitali sono sempre rappresentati da un volume racchiuso da una superficie di equiprobabilità che delimita una regione di spazio in cui si ha una probabilità molto alta di trovare l’elettrone considerato.

In accordo con il principio di indeterminazione, la posizione dell’elettrone nell’atomo non è più vista in maniera deterministica, ma probabilistica. Ogni combinazione dei numeri quantici è associata con un tipo differente di moto elettronico e definisce un orbitale.

Al numero quantico l si associano generalmente delle lettere: l = 0 orbitali s, l = 1 orbitali p, l = 2 orbitali d, l = 3 orbitali f, l = 4 orbitali g, etc. Notazione: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, …

Successione delle energie degli orbitali dell’atomo di idrogeno

1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < 5s = 5p = 5d = 5f …

Per rendere più significativo il concetto di orbitale è utile esaminare le soluzioni per le funzioni d’onda per atomi idrogenoidi. A causa della simmetria sferica dell’atomo, le funzioni d’onda sono espresse più convenientemente tramite le coordinate polari.

Le coordinate polari possono essere estese in tre dimensioni utilizzando le coordinate (r,θ,Φ), in cui r è la distanza dall’origine degli assi cartesiani, θ è l'angolo formato con l'asse z, Φ è l'angolo formato dalla proiezione sul piano xy, con l'asse x.

Questo sistema di coordinate è chiamato sistema di coordinate sferiche. L’origine del sistema di riferimento è posta nel nucleo dell’atomo. Le funzioni d’onda possono così essere espresse ciascuna come prodotto di due funzioni, una dipendente dagli angoli θ e Φ (parte angolare o Χ) e l’altra dipendente solo dal valore di r, distanza dal nucleo (parte radiale, o R).

Ψ(r,θ,Φ) = R(r)Χ(θ,Φ)

Atomi polielettronici

Anche per gli atomi polielettronici si possono scrivere equazioni d’onda corrette, ma non è possibile trovare le soluzioni esatte di queste equazioni, si possono solo riportare delle funzioni d’onda approssimate.

La maggiore complessità degli elettroni degli atomi polielettronici è dovuta al fatto che oltre a subire l’attrazione del nucleo, subiscono anche la repulsione da parte degli altri elettroni dell’atomo.

Per questi atomi è necessario introdurre un quarto numero quantico, il numero quantico di spin, (lo spin è una proprietà magnetica intrinseca dovuta alla rotazione dell’elettrone intorno al proprio asse), che può assumere solo i valori di + ½ e – ½.

Quindi sono possibili solo due direzioni, parallela rispetto a un campo magnetico applicato o antiparallela rispetto a un campo magnetico applicato.

L’energia degli orbitali degli atomi polielettronici dipende in parte anche dal numero quantico secondario l. Ovviamente il numero quantico principale è quello che porta il contributo più importante.