Analisi dei medicinali 1 - parte 5 di 5

Esercitazione 125 aprile 2023

Le reazioni vanno scritte scrivendo i numeri di ossidazione, vanno bilanciate, scrivere anche il numero di elettroni acquistati e ceduti, anche questi vanno bilanciati.

La reazione di disproporzione dell’acqua ossigenata non c’entra se stiamo parlando della reazione tra acqua ossigenata e permanganato di potassio.

Se ci viene chiesto di calcolare la concentrazione espressa in normalità e in molarità di una soluzione di permanganato di potassio. La concentrazione a chi è riferita? Al permanganato di potassio o alla sostanza con cui la facciamo reagire? Al permanganato di potassio.

Definire il PE dell’acido ossalico, una mole di acido ossalico cede due moli di elettroni ad una specie ossidante, ossidandosi ad anidride carbonica, qualcuno lo ha fatto ossidare invece ad ossigeno, che è sbagliato appunto.

Determinazione redox che usano lo iodio

Lo iodio si riduce a ioni ioduro, naturalmente si riducono i due atomi di iodio che sono presenti nello iodio elementare, formando due moli di ioni ioduro.

Il numero di ossidazione dello iodio nello iodio elementare (I₂) è zero, mentre è -1 negli ioni ioduro, ne abbiamo 2 di ioni ioduro e dunque in totale -2.

Questa semireazione ha un potenziale di +0.535 V, quindi ho un potenziale che si trova più o meno a metà nella tabella dei potenziali standard di riduzione, ciò significa che lo iodio può essere utilizzato sia come agente ossidante, naturalmente dipende dall’altra semicoppia, ma anche lo ioduro può essere utilizzato come agente riducente. Anche qui dipende dall’altra specie chimica che dobbiamo considerare.

Le reazioni che usano lo iodio come agente ossidante si chiamano determinazioni iodimetriche, nelle determinazioni iodometriche invece si va a titolare lo iodio che si forma per reazione degli ioni ioduro con un agente ossidante.

Come si preparano le soluzioni di iodio?

Lo iodio è un solido bruno violaceo che può avere caratteristiche di sostanza madre se viene purificato per bisublimazione, cosa vuol dire? Lo iodio è una sostanza volatile, sia come solido ma anche nelle sue soluzioni quindi lo iodio viene scaldato, si condensano i vapori di iodio in una superficie fredda in modo che questi vapori ricristallizzino (??) e questa operazione viene fatta due volte, in questa maniera si ottiene iodio che ha caratteristiche di sostanza madre.

Normalmente però per preparare le soluzioni di iodio non conviene utilizzare iodio bisublimato ma iodio che non ha caratteristiche di standard primario, quindi le soluzioni andranno opportunamente standardizzate, ciò che faremo oggi in pratica.

Lo iodio è un solido, è volatile ma non è solubile in acqua, quindi per preparare le soluzioni di iodio dobbiamo sfruttare la capacità dello iodio di andare a formare dei complessi con gli ioni ioduro.

Questi complessi con gli ioni ioduro, sono complessi ionici, gli ioni tri-ioduro sono solubili in acqua.

Lo ioduro si prende dallo ioduro di potassio, quindi quello che si forma è tri-ioduro di potassio, che è solubile in acqua.

Lo ioduro di potassio dev’essere aggiunto in forte eccesso rispetto allo iodio, il rapporto molare dev’essere almeno di 1:4, ossia una mole di iodio e 4 moli di ioduro di potassio.

Questo vale per le soluzioni acquose di iodio ma vale anche per le soluzioni idroalcoliche di iodio, che sicuramente conosciamo, cosa è la tintura di iodio? È una soluzione idroalcolica di iodio.

Si prende un recipiente in cui si versa l’acqua con lo ioduro di potassio, che si porta in soluzione con la minima quantità di acqua distillata. A questa soluzione concentrata di ioduro di potassio si aggiunge lo iodio, si forma lo ione tri-ioduro e poi si porta a volume.

Lo ioduro di potassio che si usa non ha caratteristiche di standard primario, benché non abbia caratteristiche di standard primario bisogna fare attenzione nell’utilizzare dello ioduro di potassio che non contenga iodato di potassio, ossia IO₃^-, perché lo iodato di potassio può reagire con gli ioni ioduro per andare a formare iodio, quindi questo altererebbe la concentrazione della soluzione di iodio che stiamo andando a preparare, anche questa è una reazione redox. Vediamo come variano i numeri di ossidazione.

Si ha il prodotto di riduzione dello iodato che è il prodotto di ossidazione dello ioduro, nello ione iodato il numero di ossidazione dello iodio è +5, nello ioduro invece il numero di ossidazione è -1 e qui è 0.

Per passare da +5 a 0, una mole di iodato deve acquistare 5 moli di elettroni da una specie riducente, mentre una mole di ioduro per ossidarsi a iodio deve cedere 1 mole di elettroni.

Bisogna andare a moltiplicare x5 lo ioduro per bilanciare gli elettroni.

Dobbiamo bilanciare anche le cariche.

Aggiungiamo 6 moli di protoni a sinistra e 3 molecole di acqua a destra.

Lo ioduro di potassio che si usa per la preparazione delle soluzioni di iodio dev’essere esente dalla presenza di iodato di potassio.

Lo iodio è volatile sia allo stato solido che nelle soluzioni, quindi l’eccesso di ioduro di potassio serve a ridurre la volatilizzazione dello iodio, ma comunque le soluzioni di iodio devono essere conservate al fresco, al riparo dalla luce e anche ben tappate.

Questo perché le soluzioni di iodio sono facilmente soggette alla riduzione della concentrazione per via della volatilizzazione dello iodio ma anche ad una reazione di decomposizione, dovuta al fatto che gli ioni ioduro che sono presenti in eccesso possono essere ossidati dall’ossigeno, ecco perché tappare bene il recipiente.

Reazione dello ioduro con l’ossigeno

Adesso vediamo come reagisce lo ioduro con l’ossigeno. Questa reazione è catalizzata dagli acidi oltre che dalla luce, quindi, in presenza di acidi si ha l’ossidazione a iodio, mentre l’ossigeno si riduce ad acqua.

Quindi come variano i numeri di ossidazione?

Abbiamo che -1 è il numero di ossidazione dello ione ioduro, 0 per lo iodio elementare, naturalmente per ottenere una mole di iodio elementare occorreranno due moli di ione ioduro, quindi il numero di ossidazione passa in totale a -1 x 2 = -2 a 0, quindi si ha la cessione di due moli di elettroni.

Il numero di ossidazione dell’ossigeno passa da 0 dell’ossigeno molecolare a -2 nell’acqua.

Naturalmente da una mole di ossigeno si ottengono due moli di acqua.

Quindi, in totale il numero di ossidazione dell’ossigeno varia così, da 0 nell’ossigeno molecolare a -4 in due moli di acqua. Quindi si ha l’acquisto di 4 moli di elettroni.

4 moli di elettroni sono acquistate e 2 moli sono cedute, quindi moltiplichiamo per 2 nello ione ioduro e nello iodio molecolare, andiamo a vedere le cariche, a destra non abbiamo cariche, a sinistra abbiamo 4 moli di cariche negative, quindi dobbiamo aggiungere 4 moli di protoni.

Quindi, noi prepariamo le soluzioni di iodio utilizzando lo ioduro di potassio in eccesso, l’agente ossidante vero e proprio dunque non sarà lo iodio bensì sarà lo ione tri-ioduro, nello ione tri-ioduro quello che reagisce è sempre lo iodio, che si riduce con la formazione di 3 moli di ioduro, acquistando 2 moli di elettroni, il potenziale di questa semireazione è pari a +0.536 V, sapendo che la specie reattiva è gli ioni tri-ioduro, in realtà nelle reazioni redox per semplicità si usa lo iodio in quanto gli ioni ioduro in realtà non partecipano alle redox (non so che senso abbia). (Intende sicuramente che per semplicità le mette la reazione con lo ione ioduro, ma in realtà non può partecipare perché non esiste in soluzione lo ione ioduro)

Detto questo, dato che le soluzioni di iodio vengono preparate a partire da iodio che non ha caratteristiche di standard primario, dovranno essere standardizzate e dovranno essere standardizzate prima dell’utilizzo in quanto facilmente lo iodio volatilizza e inoltre facilmente decompone.

Utilizzo dello iodio

Per cosa viene utilizzato lo iodio? Viene utilizzato per andare a titolare delle sostanze riducenti (stiamo parlando delle reazioni iodimetriche, in cui vengono sfruttate le proprietà ossidanti dello iodio, se lo iodio ha proprietà ossidanti significa che andrà a determinare ossidazione dell’altra specie, che sarà appunto una specie riducente) con un potere riducente abbastanza elevato, perché lo iodio a differenza del permanganato di potassio non è un agente ossidante forte (quindi essendo un agente ossidante più debole è anche selettivo, reagisce con sostanze facilmente ossidabili).

Facciamo esempio di analiti che possono essere titolati da soluzioni di iodio…

• Ione solfito, dove si formano ioni solfato, lo zolfo nello ione solfito ha numero di ossidazione +4, mentre negli ioni solfato lo zolfo ha numero di ossidazione +6, si ha quindi la cessione di 2 moli di elettroni da una mole di ioni solfito. Lo iodio molecolare ha numero di ossidazione 0 mentre invece 2 moli di ioduro hanno numero di ossidazione -2 complessivamente, quindi si ha l’acquisto di due moli di elettroni da parte dello iodio molecolare. Dobbiamo bilanciare le cariche, quindi a destra aggiungiamo due moli di protoni e a sinistra una mole di acqua.
• Ioni stannosi, una mole di iodio elementare acquista 2 moli di elettroni da una specie riducente, andando a ridursi a ione ioduro. La specie riducente sono gli ioni stannosi, dove una mole di ione stannoso passa da numero di ossidazione +2 a +4, ossidandosi a ione stannico, quindi una mole di ione stannoso cede 2 moli di elettroni allo iodio elementare, ossidandosi a ione stannico.
• Ioni solfuro, gli ioni solfuro sono la specie riducente, una mole di ione solfuro cede due moli di elettroni, per ossidarsi a zolfo elementare, il suo numero di ossidazione passa da -2 a 0. Una mole di iodio elementare acquista sempre 2 moli di elettroni dalla specie riducente, con formazione di due moli di ioni ioduro.

La stessa reazione viene utilizzata per andare a determinare degli antibiotici betalattamici, nel loro anello è contenuto dello zolfo.

Tutte le determinazioni in cui si utilizza lo iodio, si hanno delle limitazione di pH, non si lavora a pH troppo acidi o pH troppo basici, si lavora ad un pH intorno alla neutralità, il pH non dev’essere superiore a 9, lo iodio in presenza di OH^- quindi in ambiente basico, subisce reazione di disproporzione, quindi significa che l’ossidazione e la riduzione avvengono contemporaneamente, dove lo iodio si riduce a ioni ioduro e poi si ossida a ioni ipoiodito (che ha numero di ossidazione +1).

Quindi per passare da 0 a -1, riduzione dello iodio elementare a iodio, si ha l’acquisto di una mole di elettroni, mentre per l’ossidazione si ha la cessione di una mole di elettroni.

La reazione non si ferma qui, perché l’ipoiodito è una specie instabile dove subisce anch’essa dismutazione (sinonimo di disproporzione) e quindi lo ione ipoiodito in parte si ossida a ione iodato e in parte si riduce a ione ioduro.

Quindi, per passare da +1 a +5 una mole di ipoiodito dovrà cedere 4 moli di elettroni per ossidarsi a iodato, mentre per ridursi a ioduro dovrà acquistare 2 moli di elettroni. Due moli di elettroni acquistate, 4 moli di elettroni cedute, bilanciamo gli elettroni.

Questa reazione avviene in ambiente basico, a pH superiore a 9 quindi si avrebbe consumo dello iodio perché si dismuta con la formazione di ioduro e di iodato.

Quindi le determinazioni non possono essere condotte a pH superiore a 9.

Le determinazioni in cui si utilizza lo iodio non possono essere condotte nemmeno in ambiente troppo acido, perché gli ioni ioduro contenuti nelle soluzioni di triioduro vengono ossidati dall’ossigeno atmosferico.

Standardizzazione della soluzione di iodio

Detto questo, come si fa a standardizzare la soluzione di iodio?

Si può utilizzare l’anidride arseniosa, sostanza madre RV, As₂O₃ è un ottimo standard primario perché costa poco ma ha un grande difetto ossia che non è solubile in acqua e neanche in acido.

Quindi, una volta che è stata pesata in bilancia analitica la quantità necessaria di anidride arseniosa per condurre la standardizzazione bisogna portarla in soluzione e si utilizzerà idrossido di sodio.

Per reazione dell’anidride arseniosa con idrossido di sodio si forma metarsenito, abbiamo due atomi di arsenico e quindi si formeranno due moli di metarsenito, quindi serviranno 6 moli di idrossido di sodio.

Naturalmente si andranno a formare 3 moli di acqua.

Abbiamo mandato in soluzione l’anidride arseniosa però siamo in ambiente basico e abbiamo appena detto che l’ambiente basico non è compatibile con l’eventuale standardizzazione dello iodio perché subirà disproporzione, quindi una volta che si è mandata in soluzione l’anidride arseniosa con NaOH, si neutralizza la soluzione. Si aggiunge alla soluzione di metarsenito dell’acido cloridrico, l’acido andrà a formare l’arsenito sodico che è sempre solubile in acqua.

Siamo a pH neutro e quindi si può procedere con la standardizzazione delle soluzioni di iodio.

Il numero di ossidazione dell’arsenico, ciascun atomo di arsenico nell’anidride arseniosa ha numero di ossidazione +3, quindi nel complesso +6, il numero di ossidazione nel metarsenito invece è +3, anche nell’arsenito sodico l’arsenico ha numero di ossidazione pari a +3, quindi benché la specie che va a reagire con lo iodio è l’arsenito sodico, per semplificare si scrive direttamente l’anidride arseniosa perché il numero di ossidazione non varia.

Facciamo reagire l’anidride arseniosa con lo iodio elementare, l’anidride arseniosa si ossida o verrà ossidata dallo iodio elementare ad anidride arsenica, e lo iodio si riduce a ioni ioduro, come variano i numeri di ossidazione?

Tenendo conto che l’arsenico nell’anidride arseniosa ha numero di ossidazione +3 e sono presenti due atomi nell’anidride arseniosa, teniamo conto complessivamente di +6, mentre nell’anidride arsenica abbiamo che ogni atomo di arsenico ha numero di ossidazione +5, tenendo conto che ci sono 2 atomi di arsenico allora teniamo conto di +10, quindi, ogni mole di anidride arseniosa cede 4 moli di elettroni allo iodio per ossidarsi a anidride arsenica.

Lo iodio elementare passa da numero di ossidazione 0 al numero di ossidazione complessivo -2 per la formazione di due moli di ione ioduro, quindi ogni mole di iodio elementare acquista 2 moli di elettroni dalla specie riducente per ridursi a ione ioduro.

Andiamo ad osservare se gli elettroni sono bilanciati, abbiamo 4 moli di elettroni cedute e due moli di elettroni acquistate, quindi andiamo a moltiplicare il coefficiente stechiometrico dello iodio elementare e dello ioduro per due, ora andiamo a bilanciare invece le cariche, a sinistra abbiamo carica pari a 0, mentre invece a destra abbiamo carica pari a -4, bilanciamo aggiungendo 4 moli di protoni e a sinistra conseguentemente aggiungiamo due moli di acqua.

Questa reazione ha una k di equilibrio molto piccola, è spostata verso i reattivi, quindi questa reazione non potrebbe essere utilizzata, però possiamo ricorrere ad un artifizio per spostare l’equilibrio della reazione verso i prodotti, andando a sottrarre uno dei prodotti si va a spostare l’equilibrio verso destra, non possiamo sottrarre anidride arsenica, non possiamo sottrarre lo ioduro, però possiamo sottrarre i protoni, come facciamo? Con l’utilizzo di una base, però non possiamo usare una base forte, però possiamo ad esempio usare una base debole come che è il bicarbonato di sodio, in modo che quando si formino i protoni vanno a reagire con l’anione bicarbonato, vengono sottratti e questo sposta l’equilibrio verso destra. Mediante l’utilizzo di bicarbonato di sodio in eccesso permette di avere un pH di 8.5 quindi non superiamo il pH 9.

Procedura pratica

In pratica cosa dobbiamo fare?

Avendo a disposizione 0.1034 g di anidride arseniosa, standardizzare una soluzione di iodio, indicatore salda d’amido.

Abbiamo visto che una mole di anidride arseniosa cede 4 moli di elettroni ad un agente ossidante, per ossidarsi ad anidride arseniosa, quindi PE = PM/4.

• Nei matracci non è contenuto il solido, ma è contenuta già l’anidride arseniosa solubilizzata e neutralizzata, quindi l’arsenito sodico.
• Avvinare le burette, riempirle con la soluzione da standardizzare, le soluzioni di tri-ioduro sono colorate in marrone scuro, quindi non possiamo utilizzare la linea di Shelback analogamente alle soluzioni di permanganato di potassio, visto la sensibilità alla luce, dovrebbero essere utilizzate delle burette di vetro scuro, ma essendo una titolazione molto veloce non adottiamo questa accortezza.
• Prendere il becher da 250 mL, il cilindro graduato e la spruzzetta, versare nel cilindro graduato circa 30 mL di acqua distillata, dopodiché versare l’intero contenuto del matraccio dentro il becher e per recuperare tutto fare quanti più lavaggi possibile con i 30 mL di acqua distillata che abbiamo dentro il cilindro.
• Andare sotto cappa, ci verrà aggiunta una cucchiaiata di bicarbonato di sodio.
• Aggiungere l’indicatore, ossia la salda d’amido e iniziamo a titolare (una pipettata). Deve rimanere del bicarbonato di sodio indisciolto fino al termine della titolazione se vediamo che non lo abbiamo, lo facciamo riaggiungere, il bicarbonato che sta sul fondo del becher dev’essere smosso.

Si potrebbe anche non usare l’indicatore perché le soluzioni di triioduro sono colorante in marrone, quando reagiscono con un agente riducente si decolorano, quindi il minimo eccesso di ioni tri-ioduro che non trovano più l’agente riducente perché è stato già titolato da una quantità equivalente dello iodio, impartiscono una colorazione giallina alla soluzione.

La salda d’amido è la frazione solubile in acqua dell’amido, l’amido è costituito da due polimeri, un polimero lineare che è l’amilosio e un polimero ramificato che è l’amilopectina ch