Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Contengono il gruppo carbonilico

R = H ——> ALDEIDI

2

R = alchile, alchenile, alchinile ——> CHETONI

2

R = OH ——> ACIDI CARBOSSILICI

2

R = OR ——> ESTERI

2 3

R = OCOR ——> ANIDRIDI

2 3

R = alogeno ——> ALOGENURI ACILICI

2

R = NH , NHR , NR ——> AMMIDI

2 2 3 2

Struttura elettronica: la molecola è planare, perché il C è ibridato sp e l’O è ibridato sp . I

2 2

3 legami sigma sono disposti su un piano a circa 120° l’uno dall’altro. Il C che porta il

doppio legame (= il carbonile) non può essere chirale (la molecola in generale può essere

chirale ma il centro chirale sarà un altro).

Polarizzazione: il C è positivo e l’O negativo

sia per effetto elettronico (O è più elettronegativo del C), sia per risonanza

Nomenclatura:

• aldeidi) sostituisco la -o dell’alcano corrispondente con il suffisso -ALE.

Esempio: butanale

L’aldeide sta per forza in posizione 1, il gruppo carbonilico si trova sempre all’estremità

della catena. Se l’aldeide sta su un ciclo —> la precedenza ce l’ha l’aldeide —> si prende il

nome del ciclo e si usa il prefisso: -CARBALDEIDE

Esempio: ciclopentancarbaldeide

Alcuni nomi d’uso: metanale —> FORMALDEIDE, etanale—> ACETALDEIDE

• chetoni) sostituisco la -o dell’alcano corrispondente con il suffisso -ONE.

Il chetone sta in mezzo quindi non avrà la posizione 1 (CO deve avere il numero più basso).

Acetone (nome IUPAC: 2 - propanone)

Aldeide ha la precedenza sul chetone, entrambi quando non hanno priorità di usa il

prefisso OSSO-

Esempi:

Proprietà chimico-fisiche: a causa della loro polarità hanno P superiori a quelli degli

eb

alcani, alcheni ed eteri corrispondenti, ma non potendo fare legami H intermolecolari

inferiori agli alcoli. Il legame H lo possono fare nell’acqua, l’O del carbonile si lega all’H

dell’acqua —> infatti sono molto solubili in acqua, aumentando il numero di atomi di C la

solubilità può diminuire.

Reattività: la maggior parte delle reazioni di aldeidi e chetoni coinvolge il legame C=O.

REAZIONE ACIDO-BASE:

Aldeidi e chetoni possono essere composti pochissimo basici, perché l’O dona un doppietto

elettronico non condiviso all’acido.

Sono basi debolissime, hanno pKa -7 (devo prendere in considerazione la reazione che

≃

parte dall’acido e va alla base + H , sono pochissimo basici, acido coniugato fortissimo).

+

Quando protono il carbonile, posso scrivere una forma di risonanza che stabilizza la carica

positiva. Nelle reazioni che prevedono l’attacco nucleofilo possono essere velocizzate (se ho

nucleofili deboli) dall’aggiunta di un protone che rende il carbonile più elettrofilo.

I chetoni possono essere anche acidi, in presenza di una base opportuna, perdendo il

protone in alfa al gruppo carbonilico. Questo C in alfa risulta acido perché una volta che

perde il protone, per risonanza, la carica negativa può essere delocalizzata sul C e sull’O

(pKa 19)

≃

REAZIONE DI ADDIZIONE NUCLEOFILA:

Il nucleofilo attacca il gruppo carbonilico provocando la rottura del doppio legame.

Il prodotto di reazione è un alcol.

Confronto tra la reattività delle aldeidi e dei chetoni: le aldeidi addizioneranno più

facilmente i nucleofili rispetto ai chetoni, per un motivo sterico: H è più piccolo, e per un

motivo elettronico: i gruppi alchilici sono gruppi che tendono a donare carica, quindi se

il C del carbonile ha δ , due gruppi R che donano carica fanno in modo che questa carica

+

positiva risulti ridotta (=la sua elettrofilia ridotta) rispetto ad un’aldeide che ha un gruppo

H ed un solo gruppo R.

La reazione di addizione nucleofila può procedere attraverso tre meccanismi:

1. con nucleofili carichi;

2. con nucleofili neutri;

3. con nucleofili neutri in presenza di catalizzatori acidi.

Il nucleofilo carico sicuramente non avrà bisogno di catalizzatori perché è più forte di uno

neutro. In generale l’elettrofilia di un composto carbonilico è debole (—> elettrofilo debole

e nucleofilo debole avrò bisogno di un catalizzatore per fare la reazione).

1. Meccanismo della reazione di addizione nucleofila con nucleofilo carico:

I nucleofili carichi li posso avere:

- come sali (esempio ione azide, ione cianuro, acetiluro, reattivi di Grignard);

- posso generare il nucleofilo carico direttamente nell’ambiente di reazione. Ad esempio

prendo l’etanolo lo tratto in ambiente basico con idruro di sodio e genero l’epossido di

sodio. La base che inserisco non deve attaccare da nucleofilo, altrimenti otterrò una

miscela di prodotti —> devo usare una base non nucleofila (esempio LDA: litio

isopropilammide) per generare il mio nucleofilo carico.

1° stadio) prevede la deprotonazione del nucleofilo neutro, se ho il nucleofilo come sale

sarà già deprotonato. Il nucleofilo attacca il C carbonilico positivo, si rompe il doppio

legame e si forma l’O , un intermedio tetraedrico.

-

2° stadio) per ottenere un composto neutro, protono trattando con acqua e ottengo l’alcol.

(Se faccio questa reazione su un chetone ottengo un alcol 3°, su un’aldeide un alcol 2°).

2. Meccanismo di addizione nucleofila con nucleofilo neutro e catalizzatore acido:

Il catalizzatore acido rende più elettrofilo il C carbonilico, lo attiva maggiormente.

1° stadio) Il nucleofilo attacca il C carbonilico protonato. Avrò il C neutro e il nucleofilo

carico positivamente, visto che ha donato il suo doppietto elettronico.

2° stadio) per ottenere un composto neutro, il nucleofilo perde H e ottengo l’alcol. La

+

reazione è catalitica: H