Craking termico e catalitico

Cracking

[Da lezione 10/10, minuto 52:40]

Tutte le volte che abbiamo un cracking normale abbiamo sempre un idrocarburo e un'olefina.

Può essere termico o catalitico e ha lo scopo principale di rompere lo scheletro carbonioso per formare nuovi idrocarburi di peso molecolare inferiore.

Migliorie al cracking

• Visbreaking – Cracking più blando; le molecole formate hanno PM superiore al cracking semplice. Lo scopo non è produrre benzine ma ridurre la viscosità delle frazioni molto pesanti, trasformandole in frazioni più leggere.
• Hydrocracking – Si ottengono tutti composti saturi di peso molecolare minore che servono a produrre un maggior quantitativo di benzine con alto numero di ottano, ma anche combustibili diesel.
• Reforming – Non si modifica il num di C, ma trasformiamo solo la struttura della miscela aumentando N.O.
• Steam cracking – Cracking che avviene in pressione di vapore acqueo e serve a produrre olefine.
• Steam reforming – Processo di conversione che serve a produrre gas di sintesi (mix di H2 e CO).

Le prime operazioni di cracking risalgono al 1891, poiché già a quell'epoca c'era l'esigenza di aumentare la resa in benzina; i primi impianti risalgono all'inizio del '900.

Termico – catalitico.

Distinguiamo tra cracking termico – non viene più utilizzato dagli anni 30 – e catalitico.

Cracking termico

Forniamo ad una paraffina – idrocarburo a lunga catena lineare – calore sufficiente affinché vengano spezzati i legami C-C. In tutte le operazioni di cracking si forma alcano e olefina.

L'alimentazione sono le frazioni più pesanti della distillazione, con lo scopo di aumentare la resa in benzina anche di questi.

In generale il cracking è endotermico, non perché lo siano tutte le reazioni ma perché quelle endotermiche prevalgono sulle eso.

L'unità di cracking è posta all'altezza della colonna dove escono le frazioni che hanno punto di ebollizione intorno a 300°C, cioè le molecole che hanno gli scheletri intorno a C30 e C50.

Scissione dei legami

Nel cracking termico la scissione dei legami C-C avviene omoliticamente => siamo in condizioni drastiche che portano alla formazione di radicali. Si rompono i C-C rispetto a C-H perché hanno energia di legame inferiore (ma devo comunque fornire calore). Una volta formati i radicali, questi sono altamente instabili e tendono a reagire velocemente in processi di tipo esotermico.

Devo inizialmente fornire calore a processi endotermici, poi seguono reazioni di ricombinazione dei radicali formatisi che sono reazioni esotermiche. Tuttavia nel complesso il cracking è endotermico perché abbiamo delle elevate energie in gioco. 1

Più un idrocarburo contiene C, più saranno basse le energie di legame => è più facile rompere legami di catene lunghe (proprio quello che voglio fare!). Avvengono, ma in misura minore, le rotture C-H specialmente in catena corta.

[Slide 15] Iniziazione con rottura omolitica di una generica paraffina in un processo fortemente endotermico. Propagazione: i radicali possono reagire con un altro idrocarburo (siamo in una mix complessa in cui le sostanze reattive che si formano possono reagire in diversi modi con diverse parti della miscela), da cui si stacca omoliticamente un H (una della reazioni che TEORICAMENTE non avviene, ma può avvenire eccome ad alte T), si forma un idrocarburo saturo e un radicale a più corta catena.

Oppure il radicale può subire la β-scissione, ovvero rottura in beta al radicale: si forma radicale a corta catena, ma soprattutto si forma un'olefina. La β-scissione predomina sull'altra perché ha una velocità di reazione maggiore (la k di velocità della rottura di C-C è maggiore di quella di C-H; non vuol dire che non avviene). => Nel cracking si ha sempre un alcano e un'olefina.

I radicali possono andare incontro a polimerizzazione se reagiscono con un'olefina formatasi da una beta-scissione; quindi possiamo avere radicali a maggior peso molecolare. La reazione è termodinamicamente sfavorita alle T del cracking, ma è cineticamente favorita => si decompone in radicali a più basso peso molecolare.

Possono avvenire delle reazioni di terminazione nel caso in cui 2 radicali si combinino a formare un idrocarburo a più corta catena.

Nel cracking dunque si distinguono 2 diversi tipi di reazioni: 1) scissione di un idrocarburo ad alto PM in un'olefina e un idrocarburo di PM inferiore; 2) deidrogenazione degli idrocarburi con formazione delle olefine. Dal punto di vista termodinamico, la 2 reazione ha ΔG<0 a T>940°C, quindi alle T di esercizio del cracking in teoria non avviene (avviene in piccolissima parte). La reazione predominante è la 1, perché questa ha ΔG<0 a T>568°C.

Steam cracking

Per aumentare la resa in olefine si usa lo steam cracking, che opera in pressione di vapore e quindi abbassa la p parziale di reagenti e prodotti, avvantaggiando la formazione di olefine.

Avviene con aumento di moli gassose: partiamo da 1 mol di idrocarburo saturo e otteniamo un'olefina a basso PM e idrogeno (le moli sono aumentate) => il flusso di vapore in pressione favorisce questa reazione; questo perché tutte le reazioni con aumento del numero di moli sono favorite dalle basse pressioni.

Partiamo sempre da una carica complessa, quindi in ciò che viene introdotto ci sono diversi tipi di composti. Cosa succede agli altri in condizioni di cracking? Nafteni tendono a deidrogenare per diventare degli aromatici. Se sono sostituiti vanno incontro a cracking, a formare un benzene monosostituito. Aromatici molto stabili in queste condizioni e non subiscono reazione, a meno che non abbiano catene alchiliche sull'anello: in questo caso esse si spezzano a dare cracking. Quindi se abbiamo aromatici sostituiti sarà favorita la formazione di touleni e xileni.

Condizioni operative

T tra 400 e 700°C: all'aumentare di T aumenterà la % di coke prodotto (perché aumenta la degradazione degli idrocarburi verso gli elementi di partenza – carbone e idrogeno – a formare coke). Se spingiamo troppo la T e il tempo di permanenza la degradazione prosegue fino ad arrivare agli elementi di partenza. 2

t di permanenza: varia dai secondi e le ore. Se cresce t di permanenza, cresce % di coke perché permettiamo a tutte le reazioni di portarsi all'equilibrio, cioè alla situazione più spontanea che è la degradazione verso gli elementi.

Quindi il petrolio contiene una serie di idrocarburi che riscaldati possono deidrogenare, ciclizzare, fino alla formazione di strutture grafitiche. In questi termini parliamo di coke: insieme di strutture policondensate di tipo grafitico (come nel caso del carbone). Nel cracking dobbiamo controllare T e tempo per permettere la degradazione degli idrocarburi limitando la degradazione fino alla formazione di idrocarburi C6 e C11 (aumentare la resa in benzina).

Riassumendo: partiamo da una carica contenente una mix complessa di idrocarburi, ottenendone una ancora più complessa perché si hanno una serie di reazioni concomitanti.

La composizione finale della mix dipenderà dalle condizioni operative (T, p, tempo):

• Alte T e tempi di reazione lunghi → prodotti leggeri a corta catena (sotto C5 gas);
• Basse p → prodotti gassosi – le basse p favoriscono le reazioni che portano ad aumento di numero di moli gassose, come le deidrogenazioni che danno olefine a basso PM e idrogeno.

A livello industriale le condizioni operative di massima del cracking sono Tmax=550°C e pmax=27 atm.

Il cracking si può fare anche a p atmosferica; in questo caso, in quelle condizioni di T la mix è un gas. Quindi si può condurre un cracking in fase gas a p atmosferica, vaporizzando la carica e facendola arrivare direttamente al reattore. Cracking favorito nella parte terminale dell'idrocarburo (*).

Operando ad alte p tutta la carica sarà liquida → cracking in fase liquida, sfavorite le reazioni con aumento del num di moli (deidrogenazione e produzione di olefine, metano, etano, propano – tutti i composti bassobollenti in fase gas); alte p favoriscono il cracking nella parte centrale dell'idrocarburo (*).

(*) Perché per in p bassa produciamo olefina/idrocarburo a basso PM che è un gas, quindi si aumenta il num di moli e aumenta la p tot del sistema. Se l'idrocarburo si spezza a metà si producono olefine a PM sufficientemente elevato affinché non ci siano gas e non aumentino la p tot del sistema.

Impianto di cracking termico in fase gas

La carica è preriscaldata in un forno tubolare, inviata ad una torre di flash. Nella torre c'è gra