Coniugazione e delocalizzazione

Coniugazione e delocalizzazione

Alternanza legame doppio-singolo

Cicloottatetraene

Struttura non planare ma conformazione

Legami singoli più corti e legami doppi più lunghi per legami omociclici, ciò è dovuto alla coniugazione.

La coniugazione è stabile maggiormente in molecole planari.

Coniugato

Non coniugato

Valori tipici

• Legame singolo: 154 pm
• Legame doppio: 134 pm
• Tutti legami C-C 138,5 pm

La ragione della preferenza per una struttura planare e la deviazione dalle lunghezze di legame dai valori standard sono originate dalla combinazione degli orbitali p degli ibridati: si combinano per dare un orbitale molecolare delocalizzato sull'intera molecola.

La coniugazione può avvenire solo se la molecola è planare.

Calore di idrogenazione 60,2 54,1 più stabile per coniugazione.

Coniugazione e delocalizzazione

Alternanza legame doppio-singolo

Cicloottatetraene

Struttura non planare ma conformazione

Cis

Legami singoli più corti e legami doppi più lunghi per legami normali, ciò è dovuto alla coniugazione.

Trans

La coniugazione è stabile maggiormente in molecole planari.

Coniugato

Non coniugato

Valori tipici

• Legame singolo: 154 pm
• Legame doppio: 134 pm
• 135 pm
• 146 pm

La ragione della preferenza per una struttura planare e la deviazione delle lunghezze di legame dai valori standard sono originate dalla combinazione degli orbitali p, tedi orbitali: si combinano per dare un orbitale molecolare delocalizzato sull’intera molecola.

La coniugazione può avvenire solo se la molecola è planare.

Calore di idrogenazione 60,2 54,1 più stabile per coniugazione.

Fasi ed energia

• In fase
• Fuori fase
• In fase
• Fuori fase
• 0 nodi, minore energia 2x =
• 1 nodo, seconda a minore energia
• 2 nodi, seconda a maggiore energia 2x x
• 3 nodi, maggiore energia

Ruota con minore energia.

La coniugazione abbassa e diminuisce con l'energia di assorbimento.

Sistema aellico

Sistema aellico.

Sistema costituito da una struttura molecolare contenente 3 orbitali p interagenti.

Sistema lineico sistema aellico.

Base forte

Anione aellico

• 0 nodi
• 1 nodo
• 2 nodi

Formalum catione allilico

Carbocatione terziario

Catione allilico

Carbocatione secondario

Grazie alla coniugazione

Catione benzilico

Stabilità simile al catione allilico.

Carica positiva si può muovere lungo l'anello benzenico.

Delocalizzazione su 3 atomi

Enoni carbonilici e sistemi coniugati

Enoni carbonilici

Gruppo nitro

Amminici

Coniugazione

Sistema planare

Legame C-N

Parziale carattere di doppio legame

Come può delocalizzare sulla carbone

Ossigeno è più basica dell'azoto nel legame ammidico.

La delocalizzazione elettronica rallenta in generale il gruppo amminico.

No coniugazione

Allelrico

Delocalizzazione

Solvens

No sp²

Carbame elettrofico

Catione carbame

Struttura a separazione di carica

Anione carbonato

Acroleína

Sistemi carbonile α, β insaturi

Carbonio elettrofico

Effetto della delocalizzazione sulla pKa

Effetto della delocalizzazione sulla pKa

Più acido

Meno acido

pKa = 16

Meno acido

Più acida

Meno acida

L’ossigeno ha un effetto elettron-donatore.

Meno acido perché OR cede elettroni e aumenta la stabilità del carbanione.

• pKa = 10
• pKa = 10,2
• pKa = 9,38
• pKa = 10,08
• pKa = 7,66

Meccanismo push-pull

pKa = 7,16

Acido più debole

Acido

Acido più debole

Delocalizzazione elettronica e reattività

Delocalizzazione elettronica e reattività

Più stabile

Elettrofilo e dieni coniugati

Uguale stabilità

Alchene simmetrico

Malealene non simmetrico

Prima carbocatione più contiguità, altro più coniugazione.

Regime cinetico -> reazione irreversibile (basse temperature) Regime dinamico -> reazione reversibile (alte temperature) più stabile (1,2).

MCPBA: acido metaclorico para benzoico

Reazione di Diels-Alder

Reazione di Diels-Alder

Reazione di cicloaddizione [4+2] concertata tra diene (c.i.e d) e un alchene dienofilo → cicloaddotto.

Generiamo nuovi legami C-C in un solo step.

Superfacciale

Stato di transizione Si genera uno stadio pseudoaromatico a bassa energia.

Ciclopentadiene più reattiva di un butadiene.

Norborono biclelo[2,2,1] eptano

Diene

Diene:

• In grado di assumere la S-cis
• Maggiore percentuale di conformero S-cis fa aumentare la reattività
• Presenza di elettroni donatori fa aumentare la reattività

Alcuni reattivi:

• Ciclopentadiene
• Furano
• Dopo legami endo ciclici
• Dopo legami esociclici
• Non reagisce mai

Dienofilo

Dienofilo:

• Presenza di elettroni attrattori fa aumentare la reattività
• Es. acrilato
• Chinoni

Reazione "normale"

"Nuova"

Interazione HOMO-LUMO

Interazione HOMO (diene) - LUMO (dienofilo) è favorita in quanto gli orbitali sono più vicini in energia.

Reazione favorita tra atomi elettronacini ed elettronegativi:

Reazione diene – fumo dienofile

Sostituenti che abbassano il della fumo – fumo grosirone ed reazione.

A livelli torico ho 32 stereoisomeri (2 stereocentri).

Lo reazione poso stereospecifica e regioselettiva (sale 1/3 di due prodotti).

Lo reazione Antereberile

Resson Fettivita: EWG ERG ERG major ERG minor ERG minor

Prepara attuatori attivatori, donate, orto, meta

I reagenti reogano avasuringda carbisn con offerficiente degli ovtores doua szczepa:

Altamente regiolectizia

Para

L’effetto stereo è ancora più provato quando il sostituente è in cis.

Se R è troppo ingombrante favorisce il trans.

Stereoselettività

Stereoselettività

Dato che la Diels-Alder è un processo concertato, la configurazione è decisa da quella dei due step di legami (di 8 si formano solo 2 stereoisomeri).

Configurazione diene-dienofilo viene mantenuta nei prodotti.

Diastereoselettività

Diastereoselettività

In condizioni normali è favorito il cicloaddotto endo.

Nei prodotti endo i sostituenti fanno una effetto stabilizzante di π.

Endo → cinetica

Eso → termodinamico