Composti chirali

Analisi conformazionale

Legame singolo → libera rotazione.

Legame doppio → no libera rotazione.

Es:

Proiezioni di Newman: staggered minima energia, eclipsed massima energia.

Conformazione: arrangiamento spaziale di una molecola attorno ad un legame δ.

La molecola popola tutte le conformazioni però sta di più nelle conformazioni più stabili.

Conformazione eclissata 12,0 Kj/mole in più rispetto a sfalsata (4,1 KJ/mole x 3).

3 tipi di tensione

• Sterica: interferenza tra gruppi vicini.
• Angolare: dovuto alla distorsione di angoli del legame (si traduce in inefficienza alle combustioni) es: ciclopropano 60° anziché 109,5°.
• Torsionale: nelle conformazioni eclissata dovuta alla repulsione delle coppie di elettroni dei legami.

Diagramma dell'energia potenziale: Propano.

Antì: due gruppi stanno in posizione opposta (più bassa energia).

Stanti: due gruppi atomici.

Gauche: due gruppi stanno a 60° di distanza.

Analisi conformazionale

Legame singolo → libera rotazione.

Legame doppio → no libera rotazione.

Proiezioni di Newman.

Sfalsati: minima energia.

Eclissati: massima energia.

Angolo θ.

Conformazione: arrangiamento spaziale di una molecola attorno ad un legame δ.

La molecola popola tutte le conformazioni però sta di più nelle conformazioni più stabili.

Conformazione eclissata: 12,0 Kj/mole in più rispetto a sfalsata (4 KJ/mol x 3).

• Sterica, interferenze tra gruppi vicini.
• Angolare, dovuta alla distorsione degli angoli del legame (si traduce in inefficienza nelle combustione).
• Torsionale, nelle conformazioni eclissate dovuto alla repulsione delle copie di elettroni dei legami.

Diagramma dell'energia potenziale: Propano.

Anti: due gruppi stanno in posizione opposta (più bassa energia).

Sinclinale: i gruppi stanno a 60° di distanza.

Gauche: due gruppi stanno a 60° di distanza.

H ⟶ H eclissati: tensione torsionale 4 Kj/mol.

H ⟶ CH₃ eclissati: maggiore tensione torsionale 6 Kj/mol.

CH₃ ⟶ CH₃ eclissati: tensione torsionale e sterica 11 Kj/mol.

CH₃ ⟶ CH₃ gauche: tensione sterica 3,8 Kj/mol.

Ciclobutano planare leggermente eclissati.

Ciclopentano: in piano.

Cicloesano: eclissati conformazione a sedia o a barca.

(Eclissati maggiore energia)

Oppure a barca flettata (energia intermedia).

Flop tra due strutture a sedia passando per la struttura a barca.

Atomi di idrogeno assiali equatoriali.

Assiale più equatoriale più.

Equatoriale più assiale più.

Se ho sostituenti, le conformazioni più stabili è quella con sostituenti in posizioni equatoriali e dove ingombro sterico.

18-C_eq

100-C_eq

1:80=1:X C_eq [=C_eq]

1:300=1:5 C_eq [=C_q] (sostituente)

T_eq3=9

Isomeri geometrici.

CH₃

Cis= 1,4-d-dimetilcicloesano.

Trans=1,4-d-dimetilcicloesano.

2 conformeri con medesima energia.

Trans=1,4-d-dimetilcicloesano.

Meno stabile.

Anelli fusi.

Giunzione trans più stabile.

Giunzione cis meno stabile.

Le LUMO dell'elettrofo è orbitale π* del doppio legame C=O.

Nucleofilo carico e sempre più forte di un nucleofilo neutro. L'equilibrio è spostato verso l'acido più debole.

Stereochimica

Isomeri:

Stessa formula chimica ma differente struttura.

Costituzionali o di struttura

• Diverso scheletro carbonioso.
• Diversi gruppi funzionali.
• Diversa posizione dei gruppi funzionali.

Stereoisomeri

Stereoisomeri: atomi legati reciprocamente nello stesso modo ma con diversa disposizione spaziale (enantiomeri, diastereoisomeri, isomeri cis/trans).

Chiralità

Composti chirali: non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.

Achirali: sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.

Ha almeno un elemento di simmetria (piano o asse).

Isomeri cis = trans (isomeri geometrici).

Priorità al numero di ossidazione più alto.

[Z = stessa parte]

[E = parte opposta]

No momento dipolare.

No momento dipolare.

Enantiomeri

La presenza di un centro asimmetrico fa sì che una molecola sia chirale legato a 4 sostituenti diversi. Un composto con un centro asimmetrico può esistere come due diversi stereoisomeri. Enantiomeri: molecole che sono una l'immagine speculare dell'altra e non sono sovrapponibili. Stereocentro: atomo per il quale lo scambio di due gruppi produce uno stereoisomero. Gli stereocentri includono i centri asimmetrici (per i quali lo scambio di due gruppi produce un enantiomero) e i carboni sp² di un alchene o quelli sp³ di un composto ciclico dove lo scambio di due gruppi produce isomeri cis - trans (E / Z) e viceversa. Per trasformare i 2 enantiomeri in molecola identica rompere i legami: rotta poi -> stessa molecola rotto equato -> enantiomero. Tutte le molecole pesanti sono achirali. Il carbonio carbonato (c) è un piano di simmetria; anche i carboni degli anelli benzidici sp² non sono centri di simmetria.

Proiezioni di Fischer

• Catena carboniosa piú lungo ì nella mezsa verticalmente.
• Ti crabone piú ossidato sta in alto.
• -C₂H₅
• -CH₂OH
• -C=O
• -C=O
• -CH=O
• -C=O
• -COOH

R,S determina la configurazione.

• Senso orario configurazione R.
• Senso antihorario configurazione S.

• A assegnerà la priorità ai quatto substituenti secando le regole di priorità.
• Ostartmor la molecola in ilhub che il grupo di priorita piu basso sta eaolatico dall'osservatore.
• Determinare la direzione di lo perceccion delle altri tre gruppi cominciando da quello con massima prioritá.

Pió altis la numero atomico pió alta é la priorita;

• -H
• -CH₃
• -NH₂
• -O
• -SH
• -Cl
• -Br
• -I
• -C=O
• H
• -C=O
• O

Prioritá crescente.

Esercizi

Spazio dietro la molecola -> enantiomero.

Enantiomero.

Enantiomero.

2^m = 2³ = 8 stereoisomeri.

Enantiomero.

Ammine e fosfine sono molecole chirali.

Il doppio legame ha priorità più alta.

I sali di ammonio sono chirali.

4 stereoisomeri e 2 - 2 enantiomeri.

1,3-C_1,2, C_1,4, C_1,3 enantiomeri.

Diastereoisomeri: stereoisomeri non enantiomeri.

Achimale.

Cis 1,3-dimetilciclobutano.

Trans 1,3-dimetilciclobutano.

Achirale.

Enantiomeri: stesse proprietà chimico-fisiche ma supermolecola in diverse direzioni simmetrici = diverse proprietà chimico-fisiche.

AuClClAuClClClAu

2,3-dibromobutano.

3 stereoisomeri.

Composti meso che hanno un piano di simmetria achirale.

1,3-dimetilciclobutano.

Cis.

Trans.

Meso (achirale).

Chirale 2 enantiomeri.

Meso.

Un piano di simmetria.

Piano di simmetria.

Basta che ci sia una forma con piano di simmetria.

(2 S, 3 S) - 2,3 - dibromobutano.

Esercizi e attività ottica

Ge: enantiomeri hanno attività ottiche diverse ma stesse proprietà fisiche e chimiche.

L'interazione tra luce polarizzata e l'enantiomero fa ruotare il piano della luce polarizzata di un valore specifico dell'enantiomero per due enantiomeri Rx la rotazione dello stesso valore uno destrogiro e l'altro levogiro.

Miscela racemica miscela 1:1 degli enantionemeri (+, -) (vede buio) Per formare prodotti chirali devo partire da reagenti chirali.

[α]^T_λ α l c c concentrazione composta l emghezza tubo.

Rotationene specie C  (R, R) - 2 - metilbutanolo.

(R) () - 2 - metilb&oemsp;&ausp;[α] _bc/inf,lcub^abc/ef7.5