Chimica strumentale - Appunti

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Polarografia

Tipica cella per elettroanalisi a uno e due elettrodi, e schema di elettrodo a goccia di mercurio.

Metodo analitico che utilizza le curve corrente-potenziale, basato sulla misura della corrente di diffusione limite su un elettrodo polarizzato.

L'elettrodo è un microelettrodo:

• A goccia di mercurio
• A metallo nobile
• A carbone vetroso

2I I Pochi mm

Vantaggi del microelettrodo a goccia di Hg

• Risultati riproducibili perché la superficie esposta si rinnova continuamente 2).
• Elevata sovratensione per la riduzione (=0,9 V a lO A/m H+).
• Innalzamento del potenziale di riduzione per molte specie metalliche per la formazione di amalgama.

Svantaggi

Hg si ossida facilmente (Eo=0,25 V), per cui questo elettrodo è più adatto per misure in riduzione.

Per seguire processi anodici conviene utilizzare un elettrodo di Pt rotante, in modo da controllare lo spessore dello strato di diffusione.

Si arriva a +0,65 V (vs ECS), poi comunque si ossida l'acqua.

Ai microelettrodi si ha passaggio di piccole correnti di diffusione limite, per cui la polarografia si può considerare una tecnica non distruttiva.

Attualmente vengono utilizzati anche ultramicroelettrodi con superficie nanometrica, dell'ordine di micrometri e di centinaia di.

La corrente dovuta al processo elettrodico passa tra l'elettrodo di lavoro (Hg) e il controelettrodo o elettrodo ausiliario. 2

La si può misurare fra questi due elettrodi, oppure fra l'elettrodo di lavoro e un terzo elettrodo di riferimento, fra quali non passa corrente, per cui non c'è la caduta di potenziale dovuta alla resistenza della soluzione. 2 4

Polarogramma

Polarogramma di una soluzione di RCI 1M (b) e Cd 5 10- M in RCI 1M+(a). i (J.1A) 10- b0- I I I-0,5 -1.0 V°

Le oscillazioni sono dovute alla crescita e alla caduta della goccia di Hg.

Sono molto smorzate se la corrente non è misurata in continuo ma solo negli ultimi 10 msecondi di vita della goccia. (Notare che a questo tempo l'intensità di corrente che passa è più alta dato che la superficie dell'elettrodo è maggiore.)

Un tracciato a scalino tipo a) si chiama onda polarografica.

Il tracciato b) corrisponde alla scarica di R+, che avviene al potenziale indicato a causa della sovratensione.

'.:;CFf~'~~l)r::tG;;:'{Jt0rVLH' h.pp;,Z;iH~:;, V :1 3

Corrente di diffusione

La corrente misurata una corrente di diffusione. Per l'elettrodo di Hg a goccia cadente questa è data dalla equazione di Ilkovic.

è ·m^2/4= 3 l/67,06.10 ·t·n·c·D^1/2id elettroattiva,

c: concentrazione della specie o meglio attività, ma con coefficiente di attività costante. 2

D: coefficiente di diffusione (m²/s)

Velocità di flusso di Hg (mg/s)

m:t: tempo di gocciolamento

^{2/3 1/6}:m t costante del capillare proporzionale alla radice quadrata dell'altezza della colonna di Hg, per es 2,5).

E' analoga a quella ottenuta dalla legge di Fick vista precedentemente, ma applicata all'elettrodo a goccia di mercurio.

Dalla equazione di Ilkovic si vede che la sensibilità del metodo dipende fortemente dalle condizioni sperimentali.

Attualmente il tempo di gocciolamento è regolato da un sistema di distacco a martelletto, per cui l'equazione di Ilkovic assume un'altra forma.

I polarogrammi sopra riportati si ottengono tramite scansione lineare del potenziale, cioè applicando all'elettrodo di lavoro un potenziale che varia linearmente nel tempo.

Di solito si coprono intervalli di potenziale di E circa 1V, alla velocità di circa 5-10 mV/s, per cui un polarogramma richiede circa 3 minuti.

Sono possibili molti altri tipi di scansione del potenziale. Alcuni saranno esaminati successivamente.

Il parametro analitico per misure quantitative la corrente di diffusione limite 4=i i]im id ite - residua~ (1'

E' influenzato dalla natura e dalla concentrazione, come si vede dalla tabella, ottenuta per una soluzione di Pb(II) 49,5 10- M (50 ml), a t=25°C, contenente 0,2 ml di rosso metile 0,1 %.

(EOpb=-0,126 V)

C (M) id (uA) KCI KN0 317,617,6° 410- 16,3 16,2310- 12,0 Il,8 8,450,1 8,35 8,458,00

l,O effetto opposto si osserva per un analita anionico che venga ridotto (es UnI0 3}

Struttura dell'interfaccia elettrodo-soluzione

09@ o Ione carico positivamente O O@O analita o altra sostanza @q presente, adsorbibile all'elettrodo Ooi O solvente O OC@0

Doppio strato elettrico strato di massa diffusione della soluzione 5

come per esempio proteine, coloranti organici, tensioattivi, ioni polarizzabili, ioni poco solvatati ...

La presenza di molecole adsorbite all'elettrodo modifica molto la