Chimica - riassunti di teoria per l'esame orale e in preparazione agli esercizi

Unipop riassunto dagli appunti Prof.ssa Fontana: chimica

Il nucleo atomico e la mole

L’atomo è costituito da un nucleo, formato da protoni e neutroni, attorno al quale ruotano gli elettroni. La massa dell’atomo è principalmente formata dal nucleo. Il numero scritto in alto a sinistra di massa dell’atomo rappresenta il numero totale di tutte le particelle nucleari, protoni e neutroni.

Per definizione viene chiamata unità di massa atomica (uma) una massa pari a 1/12 della massa del Carbonio 12 (¹²C). 1 uma = 1,66 x 10^-24 g. La mole è pari a 6,023 x 10²³ atomi. La massa in grammi di una mole è pari alla sua massa relativa in uma e prende il nome di massa atomica e la sua unità di misura è g/mol.

Un’equazione stechiometrica rappresenta una reazione fra diverse sostanze. I numeri che appaiono davanti ai simboli chimici vengono chiamati coefficienti stechiometrici. I reagenti sono disponibili in rapporto stechiometrico tra loro, ossia ciascuno è disponibile esattamente nella quantità necessaria. Se uno di questi finisce prima viene chiamato reagente limitante, mentre gli altri sono in eccesso.

La concentrazione di soluzione si può esprimere in vari modi: molarità, ovvero moli di soluto per litro di soluzione (M = mol/L), molalità, ovvero moli di soluto per chilo di solvente (m = mol/kg), la frazione molare, ovvero moli di soluto rispetto alle moli totali (x numero puro), la % in massa, ovvero i g di soluto / g di soluzione x 100 (% numero puro).

I gas sono caratterizzati dal non avere né forma né volume propri: le particelle si muovono liberamente nel volume a disposizione con una velocità che dipende dalla temperatura. Il comportamento del gas segue la legge universale dei gas ideali: PV = nRT, con P = pressione in atm, V = volume in L, T = temperatura in K e n = numero di moli; la R è la costante universale dei gas che vale 0,0821 atm L mol^-1 K^-1.

Quando si ha a che fare con una miscela gassosa ideale vale la legge di Dalton: P = ∑p_i, p_i = x_iP, dove p_i è detta pressione parziale del componente i e si definisce come la pressione che il componente i eserciterebbe se occupasse da solo lo stesso volume occupato dalla miscela alla stessa temperatura. La legge di Dalton afferma che la pressione totale della miscela è data dalla somma delle pressioni parziali di tutti i componenti, ovvero che la pressione parziale di ciascun componente è una frazione della pressione totale e dipende dalla frazione molare del componente stesso.

Un atomo neutro ha tanti elettroni quanti protoni, il numero di protoni (numero atomico z) di un elemento lo definisce. c = λν, dove c è la velocità della luce nel vuoto, ν il numero di onde in un secondo (frequenza) e λ è la lunghezza d’onda.

L’energia di una radiazione elettromagnetica è direttamente proporzionale alla sua frequenza: E = hν, dove h è la costante di Planck. Gli atomi sono caratterizzati da diversi spettri di assorbimento e emissione ben definiti che vengono sfruttati, i gas nobili in particolare, per ottenere luci diverse.

Per la teoria dei quanti, quando un atomo o una molecola cambia il proprio stato energetico assorbe o emette energia in quantità uguale a quella necessaria per raggiungere lo stato d’arrivo E_alto - E_basso = hc/λ = hν. Il moto di una particella può essere descritto in due modi: 1) l’energia di una particella è proporzionale alla sua frequenza E = hν oppure 2) l’energia della particella è proporzionale alla sua massa E = mc².

Il moto dell’elettrone non si può descrivere come una precisa traiettoria, simile all’orbita di un pianeta, ma solo in termini probabilistici, ossia come zone di spazio (orbitali) entro le quali vi è una data probabilità di trovarlo. La descrizione della forma, orientazione e dell’energia si ottiene attraverso l’equazione di Schrödinger.

Il Principio di esclusione di Pauli sostiene che nello stesso atomo non vi possono essere due elettroni caratterizzati dagli stessi quattro numeri quantici, ciò significa che non ci possono essere due elettroni che occupano lo stesso spazio, a meno che non ruotino su se stessi in versi opposti e quindi creino due campi magnetici di polarità opposta che danno luogo ad una certa attrazione.

La Regola di Hund sostiene che per ogni insieme di orbitali di uguale energia la configurazione elettronica dello stato fondamentale si ottiene sistemando gli elettroni per quanto possibile in orbitali differenti, con spin paralleli. Queste due regole sono la base del riempimento degli orbitali disponibili in un atomo, in questo modo si ottiene lo stato elettronico fondamentale dell’atomo, cioè quello a energia minima e stabilità massima.

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Legami chimici

Il legame covalente

Il legame covalente può essere di due tipi: σ o π; considerando l’elemento più semplice, l’atomo di idrogeno costituito da un elettrone e da un protone, avremo che questa non è la situazione di massima stabilità, come quella dell’elio che ha l’orbitale 1s completo. L’idrogeno cercherà dunque di riportarsi alla configurazione elettronica tipo quella dell’elio, che è più stabile, per fare ciò si lega con un altro atomo H formando un unico orbitale soggetto all’attrazione di entrambi i nuclei.

I due orbitali atomici si combinano formando due orbitali molecolari descritti da nuove funzioni d’onda ottenute sommando (orbitale legante) o sottraendo (orbitale antilegante). L’orbitale legante ha energia minore degli OA di partenza e gli elettroni si trovano nella zona compresa tra i due nuclei.

È possibile calcolare l’ordine di legame fra due atomi: (n. elettroni leganti – n. elettroni antileganti)/2. Fra due nuclei legati chimicamente in modo covalente c’è sempre un solo legame σ, che può essere o meno accompagnato da ulteriori legami π.

Teoria VSEPR: il concetto di questa teoria è che ogni elemento forma composti allo scopo di raggiungere la configurazione elettronica esterna completa (= gas nobile più vicino) che è la più stabile. Per far questo appaia i propri elettroni con quelli degli altri elementi formando legami covalenti, finché tutti gli elementi coinvolti non riescono a soddisfare il requisito di “ottetto completo”.

Quindi il primo passo è quello di indicare i vari atomi coinvolti secondo la rappresentazione di Lewis, cioè indicando con puntini tutti gli elettroni più esterni. Gli orbitali atomici di ciascun atomo si riorganizzano formando un ugual numero di orbitali atomici detti IBRIDI. Negli orbitali ibridi devono trovar posto sia le coppie elettroniche non impegnate in legami sia le coppie elettroniche impegnate in legami di tipo σ.

Solo dopo che gli orbitali sono stati trasformati in orbitali ibridi, questi ultimi si combinano fra atomi diversi per formare orbitali molecolari, cioè legami. Quando vi sono orbitali contenenti elettroni spaiati che sono rimasti fuori dall’ibridizzazione possono essere sovrapposti con altri orbitali semioccupati della stessa simmetria per formare ulteriori legami, i legami π. Per questo i legami π sono più deboli e non si trovano mai da soli ma sempre associati a un legame σ. Si possono dunque avere legami doppi (1 σ + 1 π) oppure tripli (1 σ + 2 π). Riassunti i vari tipi di ibridizzazione.

Le forze intermolecolari

La tendenza di un atomo ad attrarre su di sé gli elettroni in un legame covalente è detta elettronegatività e si indica con χ. Fra due atomi legati fra loro quello più elettronegativo addenserà su di sé una maggiore parte di carica negativa. La definizione di Pauling è basata sul fatto che se i due atomi sono diversi la distribuzione degli elettroni sarà asimmetrica e si genererà così un dipolo, ovvero uno sbilanciamento di carica con un addensamento di elettroni presso l’atomo più elettronegativo.

Le forze attrattive che si determinano fra dipoli permanenti sono dette attrazioni dipolo-dipolo o forze di Van der Waals. Sono molto più deboli rispetto ad un legame covalente ma comunque facilitano l’aggregazione delle diverse molecole permettendo il passaggio della sostanza allo stato liquido ad una temperatura tanto più alta quanto più intense sono le forze stesse.

Un caso particolare di attrazione dipolo-dipolo è il legame idrogeno che si manifesta in molecole in cui è presente un atomo di H legato a N, O, oppure F. Il legame idrogeno è quindi un’interazione dipolo-dipolo particolarmente forte, fino al 5% di un legame covalente.

L’acqua presenta la caratteristica di avere la fase solida meno densa della fase liquida. Nel ghiaccio l’alto numero di legami idrogeno presenti porta le molecole ad assumere una disposizione ordinata e con molti spazi vuoti che occupa un volume maggiore. L’acqua presenta inoltre un alto calore specifico oltre ad alti valori di viscosità (resistenza di un fluido allo scorrimento) e tensione superficiale (resistenza opposta dai liquidi, all’aumento della propria area superficiale).

Tuttavia esistono attrazioni anche fra molecole completamente apolari: la definizione di orbitale è la zona di spazio in cui si ha una certa probabilità di trovare l’elettrone. La distribuzione degli elettroni sugli orbitali di molecole di questo tipo è simmetrica in media, ma se verificassimo in un dato istante questi potrebbero trovarsi tutti concentrati da una parte. Ciò significa che una molecola simmetrica e priva di dipoli permanenti può però avere dipoli momentanei dovuti alla casuale oscillazione degli elettroni negli orbitali.

Quando una molecola si trova molto vicina ad un’altra molecola uguale, l’addensamento di carica momentaneo che possiede influenza la distribuzione di carica della molecola vicina generando un dipolo indotto. A questo punto si hanno due molecole polarizzate, anche se non in maniera permanente, fra le quali si può instaurare un’attrazione.

L’intensità dei dipoli che si formano e questo tipo di attrazioni sono dette forze di dispersione o forze di London, dipende dalla polarizzabilità ovvero dalla deformabilità, che dipende a sua volta dalle dimensioni della molecola: + è grande + sono intense le forze.

Quando più sostanze vengono a contatto fra loro, se si tratta di gas si mescoleranno completamente, se si tratta di solidi non si avrà miscibilità reciproca, se si tratta di liquidi potranno mescolarsi o meno a seconda della natura delle forze attrattive tra le molecole. Il simile scioglie il simile, ovvero sostanze polari tenderanno a mescolarsi con sostanze polari, mentre sostanze apolari tenderanno a mescolarsi fra loro con sostanze apolari.

Volendo rendere solubili in acqua delle sostanze apolari si possono impiegare dei tensioattivi, ossia componenti in grado di variare la tensione superficiale dell’acqua. Queste sostanze sono costituite da una parte apolare e una piccola parte fortemente polare o ionica. Ad esempio sapone.

Un gas reale segue la legge universale PV = nRT solo nell’ipotesi di poter trascurare il volume proprio delle molecole rispetto al volume del recipiente che contiene il gas e di considerare le attrazioni fra le molecole come ininfluenti sul valore della pressione del gas.

Quando le approssimazioni sopra riportate non sono più valide il gas inizia a discostarsi dal comportamento descritto da PV = nRT. È stata elaborata un’equazione detta di Van der Waals che descrive il comportamento dei gas reali tenendo conto sia del volume delle molecole che delle loro reciproche interazioni. [P + a(n/V)²](V - nb) = nRT, questa non è un’equazione uguale per tutti i gas perché infatti i valori a e b variano in base alla sostanza.

Esiste una fase detta fase critica che si raggiunge unendo la temperatura critica e la pressione critica, in questo punto il comportamento è intermedio fra liquido e gas. Sostanze che si trovano in fase gas a valori superiori alla loro temperatura critica non si possono liquefare per sola compressione. Una sostanza portata a valori sia di T che di P superiori ai valori critici è un fluido supercritico (viene usata CO₂ supercritica per decaffeinare il caffè che una volta tornata a condizioni ambiente non rilascia residui nel prodotto finito).

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Legame ionico

Quando gli atomi sono legati fra loro da legami di carattere prevalentemente covalente si possono avere due tipi di strutture: molecole e reticoli. Il primo caso prevede gruppi di pochi atomi legati fra loro detti molecole: esse si attraggono poi fra di loro con interazioni più deboli. Il secondo è relativo alle strutture più grandi in cui si forma un reticolo di atomi legati da legami covalenti.

In questo caso si tratta di composti sempre solidi in condizioni ambiente molto duri e resistenti, per disgregare il cristallo occorre rompere un alto numero di legami covalenti e serve molta energia. Prendendo il carbonio possiamo ottenere allo stato puro la grafite e il diamante: il diamante è costituito da carboni ibridizzati sp³ e si ottiene un reticolo regolare e rigido, non conduce corrente ed è insolubile.

La grafite è ibridizzata sp² e forma una struttura anisotropa, ovvero ha diverse proprietà nelle diverse direzioni. Infatti se si vuole rompere il cristallo di grafite in direzione perpendicolare ai piani occorrerà molta energia perché occorre spezzare i legami covalenti dei piani stessi. Se si vuole sfaldare il cristallo separando i piani l’uno dall’altro occorre molta meno energia perché basta vincere le attrazioni fra i dipoli indotti. In comune con il diamante la grafite ha un punto di fusione molto alto perché per disgregare il reticolo occorre rompere legami covalenti.

Esiste una terza struttura: il fullerene che ha ibridizzazione sp² ma essendo una struttura esagonale piana che si lega con altri esagoni va a formare un nanotubo. La silice pura è nota come quarzo.

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La distribuzione di carica negativa all’interno dell’orbitale molecolare di legame è spostata verso l’atomo più elettronegativo, un legame di questo tipo è detto legame covalente polare e la presenza di cariche elettriche opposte alle estremità del legame crea un dipolo elettrico che rafforza il legame stesso.

Se i due elementi hanno dunque elettronegatività molto diverse, molto lontani fra loro sulla tavola periodica tipo metallo-non metallo, l’elemento meno elettronegativo perde un elettrone trasformandosi in uno ione (catione) e l’elettrone viene acquistato dall’elemento più elettronegativo che diventerebbe uno ione negativo (anione). Questo tipo di modello prende il nome di legame ionico.

Se immaginiamo di avvicinare fra loro due ioni di carica opposta a partire da distanza ∞ si manifestano forze attrattive crescenti al diminuire della distanza e a distanze molto piccole si verificano anche forze repulsive fra elettroni e nuclei. Fra varie possibilità si verifica sempre la più favorevole, ovvero quella che richiede meno energia, e quindi ciò che viene a formarsi è un reticolo in cui si organizzano grandi numeri di cationi e anioni disponendosi nello spazio in modo da massimizzare le attrazioni e minimizzare le repulsioni.

Per questo motivo i composti che consideriamo ionici sono sempre solidi. Fondere un composto ionico significa fornire al sistema un’energia che superi l’energia reticolare e portare le particelle ioniche che costituiscono il reticolo in uno stato di agitazione termica sufficiente a disgregare il reticolo stesso, quindi quanto più alta è l’energia reticolare tanto più alto è il punto di fusione. Un composto ionico fuso è costituito da ioni positivi e negativi liberi di muoversi in fase liquida: per questo motivo è un conduttore elettrico di seconda specie, cioè con trasporto di materia.

Legame metallico

Per spiegare la struttura e le proprietà dei metalli nel loro stato puro elementare occorre un modello diverso da quelli visti finora. La molecola Li₂ ha l’orbitale legante pieno e quello antilegante vuoto, questa sarebbe una situazione relativamente stabile ma l’ottetto non è completo.

Se anziché legare fra loro due soli atomi di Li si legano 4 atomi si ottiene un insieme con un numero maggiore di elettroni leganti. Questo sistema è più stabile del precedente, tuttavia non si ha motivo di limitare il procedimento a 4 atomi allora se si avvicinano n atomi si ha la formazione di una serie di bande di orbitali di energie molto vicine fra loro così da formare quasi un continuo.

Gli OA semipieni esterni danno luogo a OM molto vicini. Quanto più numerosi sono i livelli energetici disponibili tante più bande possono essere formate; con una modesta spesa energetica alcuni elettroni possono passare facilmente dal proprio livello a uno qualsiasi di quelli superiori liberi e questo permette la conduzione di corrente. La struttura metallica viene descritta come un denso reticolo di