Chimica organica, Reazioni degli alcheni

Reazioni degli alcheni

Abbiamo visto che un alchene come il 2-butene dà luogo a una reazione di addizione elettrofila con HBr. Il primo stadio della reazione consiste nell’addizione, relativamente lenta, di un protone (elettrofilo) all’alchene (nucleofilo) per formare un intermedio carbocationico. Nel secondo stadio, il carbocatione carico positivamente (un elettrofilo) reagisce rapidamente con lo ione bromuro carico negativamente (un nucleofilo).

Gli elettroni del legame π relativamente labile, caratteristica comune degli alcheni, sono attratti da un elettrofilo. Così, ogni reazione ha inizio con l’addizione di un elettrofilo a uno dei carboni dell’alchene e termina con l’addizione di un nucleofilo all’altro carbonio sp². Il risultato finale è la rottura del legame π e la formazione di due nuovi legami σ da parte dei carboni sp², uno con l’elettrofilo e l’altro con il nucleofilo.

Addizione di acidi alogenidrici

Se il reagente elettrofilo che si addiziona all’alchene è un acido alogenidrico (HF, HCl, HBr o HI), il prodotto della reazione sarà un alogenuro alchilico.

Poiché gli alcheni nelle reazioni mostrate sopra presentano gli stessi sostituenti su ciascuno dei due carboni sp² (sono simmetrici), è facile stabilire qual è il prodotto della reazione: l’elettrofilo (H⁺) si addiziona a uno dei due carboni e il nucleofilo (X^-) all’altro carbonio sp². Non fa nessuna differenza se l’elettrofilo si lega all’uno o all’altro carbonio dal momento che in ogni caso si ottiene lo stesso prodotto. 1

Ma cosa succede quando l’alchene non presenta gli stessi sostituenti su entrambi i carboni sp²? Il primo stadio della reazione (l’addizione di H⁺ a uno dei due carboni per formare il catione terz-butilico oppure, in alternativa, il catione isobutilico) è lo stadio determinante la velocità della reazione. Se questi due carbocationi si formano con velocità diverse, quello che si forma più velocemente sarà il prodotto principale del primo stadio.

Inoltre, poiché la formazione del carbocatione determina la velocità della reazione, il particolare carbocatione che si forma nel primo stadio determina il prodotto finale nella reazione: se si forma il catione terz-butilico, esso rapidamente reagirà con Cl^- per formare il cloruro di terz-butile. Se, invece, si forma il catione isobutilico, questo reagirà con Cl^- per formare il cloruro di isobutile. Dal momento che l’unico prodotto della reazione è il cloruro di terz-butile, si ricava che il catione terz-butilico si forma più velocemente del catione isobutilico.

Stabilità dei carbocationi

I carbocationi si classificano in base al numero di sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente. Un carbocatione primario presenta un solo sostituente alchilico, un carbocatione secondario ne presenta due e un carbocatione terziario tre. La stabilità dei carbocationi aumenta all’aumentare del numero di sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente: un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione secondario, che a sua volta è più stabile di un carbocatione primario.

Quando parliamo di stabilità dei carbocationi ci riferiamo alle loro stabilità relative; i carbocationi non sono specie stabili e lo stesso carbocatione terziario, relativamente stabile, non lo è abbastanza da poter essere isolato.

Qual è il motivo per cui la stabilità aumenta all’aumentare del numero di sostituenti alchilici legati al carbonio carico positivamente? I gruppi alchilici fanno sì che la carica positiva sia meno concentrata sul carbonio e in tal modo aumentano la stabilità del carbocatione. 2

In che modo i gruppi alchilici fanno sì che la carica positiva sia meno concentrata sul carbonio? La carica positiva su di un carbonio implica la presenza di un orbitale p vuoto. Nel catione etilico l’orbitale di legame σ C – H adiacente può sovrapporsi a questo orbitale p vuoto. Questa sovrapposizione non è possibile nel catione metilico. Il movimento di elettroni dall’orbitale di legame σ verso l’orbitale di legame vacante del catione etilico riduce la carica sul carbonio sp² e fa sì che si crei una parziale carica positiva sul carbonio ad esso legato tramite un legame σ.

La carica positiva, quindi, non è più localizzata solo su un atomo ma è distribuita su uno spazio maggiore. La dispersione della carica positiva stabilizza il carbocatione in quanto una specie carica è più stabile se la sua carica è distribuita (delocalizzata) su più di un atomo. La delocalizzazione di elettroni che si verifica attraverso la sovrapposizione di un orbitale p di un legame σ con un orbitale p vuoto viene detta iperconiugazione.

Si può avere iperconiugazione solo se l’orbitale del legame σ e l’orbitale vuoto si trovano in un’opportuna orientazione; tale situazione si verifica facilmente, dal momento che intorno a un legame σ carbonio-carbonio c’è libera rotazione. Nel caso del catione terz-butilico, ci sono nove orbitali di legame σ C – H che potenzialmente si possono sovrapporre all’orbitale p vuoto del carbonio carico positivamente. Nel catione isopropilico ce ne sono sei e nel catione etilico tre; di conseguenza, il catione terz-butilico, terziario, è maggiormente stabilizzato per iperconiugazione rispetto al catione isopropilico, secondario, che a sua volta è più stabilizzato del catione etilico, primario.

La struttura dello stato di transizione

In accordo con il postulato di Hammond, la struttura dello stato di transizione somiglia di più a quella specie a cui è più simile in energia. Nel caso di una reazione esoergonica, l’energia dello stato di transizione (I) è più simile a quella dei reagenti che a quella dei prodotti; la struttura dello stato di transizione somiglierà più a quella del reagente che a quella del prodotto.

In una reazione endoergonica, lo stato di transizione (III) possiede energia più simile a quella del prodotto. Solo nel caso in cui reagente e prodotto presentano identica energia ci dobbiamo aspettare che la struttura dello stato di transizione sia esattamente a metà strada tra quella del reagente e quella del prodotto. 3

Il catione terz-butilico si forma più velocemente del catione isobutilico:

• Formazione carbocatione → reazione endoergonica (struttura dello stato di transizione sarà simile a quella del carbocatione che si forma) → stato di transizione avrà una significativa carica positiva su di un carbonio.
• Il catione terz-butilico è più stabile del catione isobutilico → lo stato di transizione che porta al catione terz-butilico sarà più stabile di quello che porta al catione isobutilico.
• La percentuale di carica positiva nello stato di transizione è inferiore a quella presente nel prodotto carbocationico → la differenza di stabilità tra i due stati di transizione non è così grande come quella che esiste tra i due carbocationi.
• Velocità di una reazione determinata dall’energia libera di attivazione (differenza tra energia libera dello stato di transizione e quella del reagente). Più stabile è lo stato di transizione, minore è l’energia libera di attivazione e, quindi, più veloce è la reazione → l’energia libera di attivazione per la formazione del catione terz-butilico è minore di quella per la formazione del catione isobutilico → il primo si forma più velocemente.
• Formazione del carbocatione → stadio limitante la velocità della reazione → le velocità relative di formazione dei due carbocationi determinano le quantità relative dei prodotti che si formano.

Se la differenza tra le velocità è piccola, si formeranno entrambi i prodotti, ma il prodotto principale sarà quello che si ottiene dalla reazione del nucleofilo con il carbocatione più stabile. Se la differenza tra le velocità è sufficientemente grande, il prodotto che si forma dalla reazione del nucleofilo con il carbocatione più stabile sarà l’unico prodotto della reazione.

Per esempio: quando HCl si addiziona al 2-metilpropene, le velocità di formazione dei due possibili intermedi carbocationici (uno primario e uno terziario) sono sufficientemente diverse da far sì che il cloruro di terz-butile sia l’unico prodotto della reazione. 4

Regioselettività delle reazioni di addizione elettrofila

Quando un alchene che non presenta gli stessi sostituenti sui due carboni sp² subisce una reazione di addizione elettrofila, l’elettrofilo può legarsi a due diversi carboni sp². Il prodotto principale della reazione è quello che si ottiene dall’addizione dell’elettrofilo al carbonio sp² che porta alla formazione del carbocatione più stabile.

Per esempio, quando il propene reagisce con HCl, il protone si può addizionare al carbonio 1, dando origine così a un carbocatione secondario, oppure al carbonio 1, portando alla formazione di un carbocatione primario. Il carbocatione secondario si forma più rapidamente perché è più stabile del carbocatione primario. Il prodotto della reazione, dunque, è il 2-cloropropano.

Il prodotto principale che si ottiene dall’addizione di HI al 2-metil-2-butene è il 2-iodo-2-metilbutano; si ottiene solo una piccola percentuale di 2-iodo-3-metilbutano. Il prodotto principale che si ottiene dall’addizione di HBr all’1-metilcicloesano è l’1-bromo-1-metilcicloesano. In entrambi i casi, il carbocatione terziario, più stabile, si forma più rapidamente del meno stabile carbocatione secondario. Il prodotto principale di ciascuna reazione sarà quello che deriva dal carbocatione terziario che si è formato.

I due prodotti diversi che si formano in ciascuna delle reazioni precedenti vengono definiti isomeri di struttura (hanno la stessa formula molecolare ma differiscono nella maniera in cui i loro atomi sono legati). Una reazione da cui, in teoria, si potrebbero ottenere due o più isomeri di struttura ma, in realtà, se ne ottiene uno in maniera predominante viene definita reazione regioselettiva. 5

L’addizione di HBr al 2-pentene non è regioselettiva. Infatti, in questo caso l’addizione