Chimica Organica - reazioni: ammine, aldeidi e chetoni

Ammine

Classificazione

Primaria H₂-N-H

Secondaria R'₂-N-RH

Terziaria R₂-N-RR

Basicità

La basicità è dovuta al doppietto non condiviso sull'azoto.

Basi deboli

• Leggermente più forti dell'ammoniaca.
• Le amm. aromatiche → più deboli.

Risonanza con l'anello, il doppietto è meno disponibile a reagire con gli acidi.

I gruppi elettron-attrattori (alogeni, nitro, carbonilico) fanno diminuire la basicità.

Rendono meno disponibile il doppietto.

↑ D aumentando l'acidità del fenolo.

Reazioni

• Con acidi forti → sali.

R-NH₂ + H₂ - C → R-NH₃⁺ + Cl⁻

Ammine aromatiche: anilina + acido nitroso (HNO₂)

C₆H₅-NH₂ + NaNO₂ + HCl H₂O C₆H₅-N≡NCl⁻ + H₂O

Sale di diazonio

Anilina di benzendiazonio

Amine

Classificazione

Primaria H—N—H R

Secondaria R'—N—R H

Terziaria R—N—R R

Basicità

La basicità è dovuta al doppietto non condiviso su azoto.

Basi deglli

• Leggermente più forti dell'ammoniaca.
• Le ammine aromatiche → più deboli.

Risonanza con l'anello, il doppietto è meno disponibile a reagire con gli acidi.

I gruppi elettron-attrattori (alogeni, nitro, carbonilico) possono diminuire la basicità.

Rendono meno disponibile il doppietto.

NO → aumenta l'acidità del fenolo.

Reazioni

• Con acidi forti → sali.

R—NH₂ + H—Cl → R—NH₃⁺ + Cl^-

Ammine aromatiche primarie + acido nitroso (HNO₂)

Reazioni NH₂ + NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl → H₂O → N=Cl^- + H₂O

Sale di diazonio

Anilina di benzenediazonio

NH₂ + NaNO₂ + HCl → 0°C → N₂⁺Cl^-

2) Anilina aromatica → fenico

Riscaldando il diazo, -N₂⁺ rimpiazzato da -OH.

NH₂

HNO₂, HCI, H₂O, 0°C; CuO, 0°C Δ

CH₃

3) Sale diazo + H₃PO₂

Riduzione del gruppo arronio (rimpiazzato da -H).

NH₂- NH₂ HNO₃, HCI 0°C N₂⁺CI-H₃PO₂

Aldeidi e chetoni

Aldeide: R - C = O

Chetone: R - C - R'

Reazioni

• Addizione nucleofila sul carbonio del gruppo carbonilico.

Nu Nu Nu in H₂O / alcol (solventi)

O?O

Addizione di alcol → etanal attace

?H⁺ CH₄

R^'M+ROR'HCHOH

• Glicoside.
• Reazioni di ammoniaca/ammina → immine.

C=O + NH₂-R → C=NR + H₂O

Imina

Tautomeria cheto-enolica

In equilibrio con isomero spazionare enolico (-OH legato ad un C = C).

Idrogeni α → molto acidi.

Condensazione aldolica

Condensazione carbonilico tra due aldeidi o chetoni (formazione di legame carbonio-carbonio).

Formazione di anioni grazie a carbonio carbonilico di un gruppo carbonico.

β-idrossialdeidi e β-idrossichetoni possono essere disidratati per riscaldamento in acidi o basi.

Ossidazione/Riduzione

Aldeide → Acido carbossilico

R-_H=O → K₂Cr₂O₇, H₂SO₄ CrO₃, H₂SO₄, H₂O (Jones) O₂, (Ag₂), NaOH → R-C_OH=O

Chetoni → Sostioni ossidative, "si rompe" il doppio legame.

• K₂Cr₂O₇, KMnO₄ (conos D) in presenza di HNO₃.

Reattivo di Tollens

Ossida aldeidi, se il composto si ossida c'è un'aldeide.

Nitrato d'argento + ammoniaca → Ag(NH₃)₂⁺ Reattivo di Tollens

O=_H + Ag(NH3)₂⁺ → — _O=

Riduzione

Aldeide Reag. → Alcol I

Chetoni Reag. → Alcol II

R-C_=O-H → LiAlH₄/NaBH₄(H₂O) oppure Ni/Pt,N → OH R-C-H_H

R-C_=O- → LiAlH₄/NaBH₄(H₂O) oppure Ni/Pt,N → OH R-C-R'_H

NaBH₄ riduce selettivamente l'aldeide ad alcol I, riduce solo C=O e non C≡C.