Chimica organica I - Parte C

Reattività degli alchini

Gli alchini danno luogo a molte delle reazioni di addizione elettrofila degli alcheni. Una reazione caratteristica è quella in cui un legame π si comporta da nucleofilo per formare un nuovo legame con un elettrofilo.

Addizione di bromo e cloro

L'addizione di bromo al triplo legame è stereoselettiva e il prodotto principale corrisponde a un'addizione anti dei due atomi di bromo. L'addizione di bromo agli alchini segue un meccanismo molto simile a quello dell'addizione agli alcheni: consiste nella formazione iniziale di uno ione bromonio a ponte come intermedio, che successivamente è attaccato dallo ione bromuro dalla parte opposta a quella occupata dall'atomo di bromo avente carica positiva. Con l'addizione di una seconda mole di Br₂ si ottiene un tetrabromoalcano.

Addizione di acidi alogenidrici

Gli alchini addizionano 1 o 2 moli di HBr e HCl a seconda del rapporto in cui l'alchino e l'acido alogenidrico sono mescolati. Le addizioni della prima e della seconda mole di HBr sono regioselettive. Esse seguono la regola di Markovnikov: l'idrogeno, cioè, si addiziona al carbonio legato al maggior numero di idrogeni.

Gli alchini sono considerevolmente meno reattivi degli alcheni nella maggior parte delle addizioni elettrofile. La ragione principale di questa differenza è l'instabilità del carbocatione vinilico, un carbocatione in cui la carica positiva è su un carbonio di un doppio legame carbonio-carbonio, ibridato sp che si forma come intermedio da un alchino rispetto al carbocatione alchilico ibridato sp che si forma da un alchene.

Nell'addizione della seconda mole di HBr, il primo stadio è la reazione dei due elettroni del rimanente legame π con HBr per formare un carbocatione. Dei due possibili carbocationi, quello con la carica positiva sul carbonio legato all'alogeno è secondario ed è, quindi, favorito rispetto al carbocatione primario. Il carbocatione secondario è favorito anche dalla stabilizzazione per risonanza dovuta all'atomo di alogeno adiacente.

Idratazione degli alchini ad aldeidi e chetoni

Gli elementi dell'acqua possono essere addizionati al triplo legame carbonio-carbonio di un alchino con le stesse due reazioni usate per l'idratazione degli alcheni.

Idroborazione - Ossidazione

Il borano si addiziona rapidamente ad un alchino interno. L'idroborazione di un alchino interno si ferma dopo l'addizione di 1 mole di borano. Il prodotto è un trialchenilborano. L'idroborazione degli alchini è stereoselettiva e comporta l'addizione sin di idrogeno e boro. Anche gli alchini terminali reagiscono in maniera regioselettiva con il borano, con formazione di un trialchenilborano.

Il trattamento di un alchenilborano con perossido di idrogeno in idrossido di sodio acquoso dà un prodotto che corrisponde all'idratazione di un alchino; cioè, l'addizione di H ad un carbonio del triplo legame e di OH all'altro. Il prodotto iniziale dell'idroborazione-ossidazione è un enolo, un composto contenente un gruppo ossidrilico legato a un doppio legame carbonio-carbonio. Il nome enolo deriva dal fatto che il composto è sia un alchene (-en-) sia un alcol (-olo).

Gli enoli sono in equilibrio con un isomero di struttura ottenuto dalla migrazione di un atomo di idrogeno dall'ossigeno al carbonio e dal riarrangiamento del doppio legame carbonio-carbonio per formare un doppio legame carbonio-ossigeno. In generale, le forme chetoniche sono più stabili delle corrispondenti forme enoliche perché:

• Un legame π C=O, di solito, è più forte di un legame π C=C;
• I legami σ C—H e O—H, di solito, hanno forza simile.

Le due forme, enolica e chetonica, sono definite tautomer. I tautomer sono isomeri costituzionali in equilibrio tra loro che differiscono per la posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame rispetto a un eteroatomo, comunemente O, N o S. Questo tipo di isomeria è chiamato tautomeria. Poiché questo tipo di tautomeria coinvolge la forma chetonica (da chetone) ed enolica, è comunemente chiamato tautomeria cheto-enolica.

Idratazione

In presenza di acido solf... (testo truncato)