chimica organica - benzene e aromaticità

Solventi di uso corrente

Protic

H₂O (acqua) CH₃OH (metanolo) CH₃CH₂OH (etanolo) (CH₃)₃COH (t-butanolo) CH₃COOH (acido acetico)

Aprotic

↔CO₂CH₃ (acetone) CH₃-C≡N (acetonitrile) (tetraidrofurano)

Lungo il gruppo: F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofilicità aumenta

Lungo il gruppo: F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofilicità aumenta

Alogenuri

Vinilici Arilici

Non subiscono reazioni SN1 e SN2

Solventi di uso corrente

Protic

H₂O (acqua) CH₃OH (metanolo) CH₃CH₂OH (etanolo) (CH₃)₃COH (t-butanolo) CH₃COOH (acido acetico)

Aprotic

► CH₃COCH₃ (acetone) CH₃-C≡N (acetonitrile) (tetraidrofurano)

Lungo il gruppo: F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofilia aumenta ►

Alogenuri vinilici e arilici

Non subiscono reazioni SN1 e SN2

Isomerini

• Orto = 2 sostituenti in pos. 1,2
• Meta = " " 1,3
• Para = " " 1,4

Orto - Diclorobenzene 1,2 disostituito

Meta - Xilene 1,3 disostituito

Para - Aldeide 1,4 disostituito

Nomenclatura

Esempio: 4-bromo -1,2-dimetilbenzene

(I e J è detto quindi questo 2 e 3)

Guida da qui

H è il num più basso

Quindi deve stare invertito --macari, cambio

Conformazione -allora scambio F con CH₃

Conf. di partenza- far scorrere e metti con vert (no con n estremo (estt)- contro configurazione ok sia la fretta- altrimenti inverti

Acido coniugato

Ciclopentadiene ➔ non completamente coniugato

Non è aromatico ➔ meno acido di etri C-H perché la sua base coniugata ciclopentadienile (anione) è molto stabile

pK_a

Ciclopentadiene non aromatico

pK_a = 15

Anione ciclopentadienile aromatico

Base coniugata stabilizzata

Catione propilio

C sp² ciclico planare sist. coniug. di e p. 6 p^- deocalizzati su 7 atomuali C soddisfa regola di Hückel

12/53 Composti aromatici

Idrocarburi policiclici aromatici fusi

2 o più anelli a 6 termini con doppi legami alternati, legami φ.

Nafalene

Antracene

Fenantrene

Eterocicli con O, N, S

L’uso aromatici

Se vi sono eterocicli → Si determina la coppia solitaria vedendo se sta su

Eterociclo: Sistema delocalizz.

Esempio: Eterociclo aromatico → Piridina

Ciclico

Piatto

Sist. Conjug. 2 ^orb. p 6 elettroni π provenienti dai doppi legami

(4 x 1) + 2 = 6

Orbitali p accoppiati e- non parte dei 6 π

Regola di Hückel

Acilazione

Stesso meccanismo di Alchilazione e Allogenazione

R-C=OCR + AlCl₃ -> R-C^=O-CR-AlCl₃ -> R-C^=O + AlCl₄

Stabilizzato per Risonanza

R-C^=O R-C_=O R-C_=O

Ibrido di risonanza

Carbocatione acilico

Più instabile di quello alchilico

Non presenta fenomeni di Trasposizione

R-C^=O + H⁺ -> HCR + AlCl₃

Sintesi di derivati del benzene

Preparaz. benzene disostituito: considerare effetto orientante di ciascun gruppo poi deduciamo quale sostituente va introdotto per primo sull'anello.

Da benzene a p-bromonitrobenzene (sintesi)

Bromurazione poi Nitrazione

Prodotto voluto

Nitrazione poi Bromurazione

Prodotto meta, non voluto

Isomero improbabile dalla miscela di reazione

Alchilazione

Benzene reagisce con alogenuro acilico catalizzato con Tricloruro di Alluminio AlCl₃

Meccanismo Alchilbenzeno

R-Cl + AlCl₃ → (R-Cl-AlCl₃)⁺ → R⁺ + AlCl₄⁻

H⁺ + AlCl₄⁻ → HCl + AlCl₃

Oppure alchilazione: con Alcoli o Alcheni catalizzati da acidi di Fosforico, solfonico, fluoridrico, trifluoroacetico

1. Stadio → Alchene Protonato
2. Stadio → Attacca Benzene

Formazione Alchilbenzeno

Alcol dopo protonazione perde H₂O e subisce carbocatione

C₆H₆ + C₃H₆ → C₉H₁₂

Reazioni

E2

SN2 più sfavorite perché l'alcol protonato può inibire il nucleofilo/base che specie pratica ha un attimo gruppo uscente in un equilibrio acido/base ritornando alcol

Confronto: sostituzione SN1

Alcol prima protonato poi ha formula con carbocatione

Carbocatione formato reagisce con nucleofilo (meno concentrato) = carbocatione assorbe CR - esima la sostituzione =

Eliminazione E1

Carbocatione formato monta nucleofilo con cui reagire !HSO₄^- e SO₃^- sono anioni cattivi nucleofili = carbocatione reagisce stabilizzandosi e perdendo un protone (si forma H₂O) = abbiamo ALCENI

Stereochimica di SN2

↠ Nucleofilo attacca da retro ⇒ inversione di configurazione dell'evento stereogenico (es. ombrello)

CH₃–X   RCH₂–X   R₂CH–X   R₃C–X

← Velocità crescente per reac. SN2

• Alogenuri metilici e 1° Reazioni di SN2 facili
• Alogenuri 2° Reazioni di SN2 difficili
• Alogenuri 3° Non danno reac. SN2 = tanti gruppi R = ingombro sterico = nucleofilo attacca peggio

Agisce anche sulla nucleo fila derivandola ↓ per attacco ci vuole più energia

CH₃–CH₂–O^⊝   CH₃   etossido     H₃C–C–O   _{CH3 t-busossido   ^⊝ = nucleofilo più forte = reazione è più lenta}

Caratteristiche SN2

• Nucleofilo meno forte = ac. ingombrato stericamente
• Meccanismo: singolo stadio (è più base che nucleofilo)
• Cinetica: velocità secondo ordine V = k[RX][Nu⊝]
• Stereochimica: nucleofilo e gruppo uscente a 180° - inver. configuraz. del centro stereogenico
• Natura del substrato: alogenuri non ingombranti reagiscono più velocemente V: CH₃X > RCH₂X > R₂CHX > R₃CX
• Solvente: aproti protonici > ritardono (ck per gli aprotici)

Meccanismo a 2 stadi SN1

2º: Scissione legame avviene prima di formazione nuovo legame

Foto legame C-X prima che si formi legame C-Nu =

Si forma un carbocatione intermedio

Velocità = k(RX)

eq. velocità

C^- X^- → C^δ+ → C⁺ ← C-Nu

Dipende solo da conc. di RX

es: Bromuro di isopropile ione idrossido

Stadio 1

Lento = Endotermico = si rompe il legame → determina la velocità

Si rompe legame C-Br

CH₃₃C-Br → lenti ç ḤC(δ+)Br^- ç CH₃ H

Si forma carbocatione intermedio

Stadio 2

Veloce = nessuna rottura ma per ne forma uno nuovo

C-O si forma → attacco nucleofilo dell'idrossido su carbocatione

CH₃CH₃C+(OH) → veloci ç ḤC(OH)CH₃ H ç CH₃C- OH

Carbocatione intermedio ossicicile

Stereochimica SN1

120° ç Corbocatione ibridato sp₂ con geometria triangolare

Piano ç eusotrio d'ese viena sopra sotto piano

Fattori che influenzano l'acidità

Forza di un acido → tendenza acida a cedere il protone ed un accettore

pK_a

Più è alto e più è forte la sua base coniugata

Fattori: effetti di risonanza

Risonanza → stabilizza → è più acido

Acidi carbossilici RCOOH —> Acidi + forti di —> Alcoli RCH₂OH

Anione stabiliz. per risonanza

pK_a = 5

Il gruppo carbonile CO è sostituito da gruppo metilenico —CH₂ e non c’è stabilizzazione della carica negativa per risonanza.

pK_a = 17

Effetti induttivi

Dovuta → esistenza di dipoli permanenti → polarizzabilità di certi gruppi dipendono molto dalla distanza.

Porta a un cambiamento di proprietà acido-basiche di determinati gruppi

Legami a idrogeno → Stabilizzano eq → aumentano la forza dell'acido.

Disidratazione e idratazione

Disidratazione ⇄ Idratazione

_C=_C + H₂O ⇄ _C-_C ^H/_OH

• Condizioni acide per H₂SO₄ conc.
• Conc. H₂O bassa
• Carbocatione formato perde un protone e forma l'alchene
• Condizioni acide per H₂SO₄ diluito
• Conc. H₂O alta
• Carbocatione formato riacquista H₂O (nucleofilo) con cui reagisce e forma l'alcool

Alcoli come acidi

Preparazione di Alcoolossidi

Si parte da alcoli

Reazioni: acido-base di Bronsted-Lowry

Sfruttando l'acidità degli alcol

CH₃CH₂O^- H⁺ + Na₊ e^- → CH₃CH₂O^- Na₊ + H₂

Etanolo (acido)

Idruro di sodio (base)

Etossido di sodio

2 tipi di riduzione da chetoni a -> alchilbenzeni

Riduzione di Clemmensen

Usa zinco e mercurio in presenza di acido forte

Riduzione di Wolff-Kishner

Usa idrazina (NH₂NH₂) e una base forte (KOH)

Caratteristiche acilazione e alchilazione

• Alogenuri vinilici e arilici -> non reagiscono in acilazione
• Materiali di partenza aventi altri gruppi funzionali -> danno carbocationi elettrofili(alcooli/alcheni in ambiente acido)

Meccanismo Disidratazione di Alcol (SN1)

Catalizzato da acidi

Stadio 1: Veloce

Equilibrio acido-base

C-C-OH + H₃O⁺ → C-C-OH₂⁺ + H₂O

Stadio 2: Lento

Si rompe un legame e si forma carbocatione intermedio = controlla velocità dell'intero processo

C-C-OH₂⁺ → C-C⁺ + H₂O

Stadio 3: Veloce

Il carbocatione si stabilizza per perdita di protone formando un doppio legame con gli elettroni residui

C-C⁺ + H₂O ↔ C=C + H₃O⁺

Se Alcol ha 2 o 3 #atomi di C in β(cioè se si possono avere isomeri) → Il prodotto principale dell'eliminazione è l'alchene più sostituito

Disidratazione è regioselettiva

Criteri di aromaticità

Legami = elunghi 139 pm

Angoli = 120°

Molecola planare

Atomi di C ibridati sp²

4 criteri per aromaticità ➔ Regola di Hückel

• Molecola ciclica: delocalizzazione
• Molecola planare
• Molecola completamente coniugata: orbitali p
• Regola di Hückel: contegono (4n+2)π elettroni

Ciclico, planare, complet. coniugato

Sostituzione elettrofila aromatica

A caso → H → CH₃

Sinistro verso destra

Sostituto

Sostituisci H con F e CH₃ con CH₂CH₃

Giusto

R di nuovo sostituisci gruppo