Chimica Organica, Assfalg

Chimica organica

Introduzione alla chimica organica

Laura Tomellini

Chimica organica

Università degli Studi di Verona CdL Biotecnologie (L-2) a.a. 2019-2020

La centralità della chimica organica per le biotecnologie si evidenzia nel fatto che, per esempio, la cellula (uno degli oggetti di studio delle biotecnologie) è composta da biomolecole, che sono molecole organiche. La chimica organica, fondamentalmente, è la chimica dei composti del carbonio. Le molecole organiche sono comunemente composte anche di altri elementi, quali idrogeno, azoto, ossigeno.

Struttura atomica e orbitali

Lo studio degli elementi chimici parte dalla comprensione della struttura atomica: ogni atomo è costituito da un nucleo, in cui sono presenti particelle subatomiche quali neutroni e protoni; intorno al nucleo atomico vi sono gli elettroni, accomodati nei cosiddetti orbitali, descritti dalla meccanica quantistica e riconducibili a funzioni d’onda. Gli orbitali atomici descrivono lo stato energetico degli elettroni che si muovono attorno al nucleo e quale porzione di spazio essi possono occupare. A seconda dell’energia di questi orbitali, cambiano anche le caratteristiche, che, per semplicità, possono essere ricondotte a delle forme geometriche.

In particolare, l’orbitale a più bassa energia è indicato come s e ha simmetria sferica; per questo si distingue dagli altri orbitali: l’orbitale p ha una forma a manubrio con due lobi, mentre l’orbitale d ha forma a quadrifoglio, con quattro lobi. Si tratta di forme semplificate, a livello computazionale è possibile ottenere dei modelli più accurati; tuttavia, ci si può riferire a questi modelli semplificati in quanto sono estremamente utili ed efficaci per descrivere il comportamento degli elettroni.

Il numero degli orbitali cambia a seconda del livello energetico fondamentale: in particolare, esiste un solo tipo di orbitale s, mentre esistono tre orbitali p, cinque orbitali d e così via. I tre orbitali p, chiamati x, y e z, presentano la medesima forma ma con orientazioni diverse e sono tutti ortogonali fra di loro.

Gli elettroni attorno al nucleo vanno a occupare questi orbitali atomici a partire dalla situazione a più bassa energia: nel livello energetico fondamentale 1 è presente solo l’orbitale (1s); successivamente, vi sono gli orbitali 2s e 2p, e così via. Ciascun orbitale può accogliere al massimo due elettroni, che vengono alloggiati con spin opposto.

Principalmente, per quanto riguarda gli elementi di interesse per le molecole organiche, si riferisce in modo particolare agli orbitali s e p: per quanto riguarda l’idrogeno, è possibile considerare solamente l’orbitale 1s; per quanto riguarda il carbonio, l’altro elemento fondamentale delle molecole organiche, si arrivano a considerare gli orbitali 2s e 2p. Di per sé, la chimica del carbonio, sotto certi aspetti, è più semplice della chimica di altri elementi, per esempio alcuni metalli pesanti, per i quali si arriva a considerare in maniera estensiva l’occupazione degli orbitali d, f, ecc.

Il legame chimico

Una molecola si costituisce attraverso l’unione di atomi mediante legame covalente. Il carbonio si trova nel IV gruppo della tavola periodica e la sua configurazione elettronica esterna è 2s² 2p²; questo significa che nel guscio esterno sono presenti quattro elettroni di valenza. L’idrogeno, invece, ha configurazione 1s¹, quindi ha un solo elettrone di valenza che andrà a partecipare nella formazione dei legami chimici. Infatti, i legami coinvolgono, nella maggior parte dei casi, solamente gli elettroni di valenza, ossia gli elettroni più esterni. Il legame covalente prevede l’interazione fra due atomi con condivisione di una coppia di elettroni.

La molecola di metano (CH₄), per esempio, si formerà unendo quattro atomi di idrogeno a un atomo centrale di carbonio, dove ciascun legame covalente è costituito da due elettroni. Lo stesso avviene per l’atomo di azoto: esso possiede un elettrone in più rispetto al carbonio, quindi cinque elettroni di valenza, e può formare molecole, come quella dell’ammoniaca, in cui si formano tre legami covalenti. L’ossigeno ha sei elettroni di valenza, due nell’orbitale 2s, due in uno degli orbitali p e un elettrone per ciascuno degli altri orbitali; nella molecola d’acqua, l’ossigeno forma due legami covalenti con altrettanti atomi di idrogeno.

In alcune molecole si possono trovare più elementi diversi, come nel caso del metanolo (CH₃OH). Il diverso numero di legami presenti nelle molecole di acqua, ammoniaca e metano dipende dal fatto che ogni atomo tende a formare legami fino al raggiungimento della cosiddetta configurazione a ottetto (nel caso degli elementi del secondo periodo), o comunque della configurazione più stabile corrispondente al gas nobile del proprio periodo. Di conseguenza, se il carbonio presenta quattro elettroni di valenza, per raggiungere la configurazione più stabile (quella del neon) necessita di ulteriori quattro elettroni e quindi tenderà a formare quattro legami covalenti. L’azoto, che ha cinque elettroni di valenza, per arrivare agli otto elettroni della configurazione stabile del neon deve ricevere altri tre elettroni e quindi formare tre legami. Infine, l’ossigeno tenderà a formare due legami. Il boro è un elemento particolare, in quanto non raggiunge la configurazione a ottetto essendo troppo distante dal neon (ha comunque valenza tre).

Esistono diverse teorie circa la formazione di un legame covalente, la più semplice delle quali è la cosiddetta “teoria del legame di valenza”, secondo cui gli orbitali con gli elettroni di valenza di due atomi si sovrappongono; in questo modo si ha la condivisione degli elettroni. Per esempio, la formazione della molecola di idrogeno avviene per sovrapposizione degli orbitali 1s di ciascun atomo, che contiene un elettrone, a formare un legame costituito da due elettroni condivisi. Quello che si forma è il cosiddetto legame covalente di tipo σ: il legame σ ha una forma particolare, caratterizzata da una simmetria cilindrica attorno alla direzione del legame H–H; infatti, l’intersezione di un piano che passa attraverso l’orbitale è un cerchio. Questo significa che, comunque si ruoti un atomo rispetto all’altro, l’entità della sovrapposizione dei due orbitali atomici non varia: la simmetria cilindrica di un legame fa sì che l’entità del legame sia indipendente dall’orientazione relativa dei gruppi atomici.

Il legame chimico si forma nel momento in cui vi è un vantaggio energetico per due o più atomi di combinarsi fra di loro, per questo è necessario considerare l’energia di legame. Per esempio, due atomi di idrogeno isolati possiedono una determinata energia: ciascuno sporta un orbitale con un elettrone ed è quindi possibile calcolare l’energia associata a tali elettroni. Nella formazione della molecola di idrogeno si osserva un abbassamento dell’energia del sistema pari a 436 kJ/mol: energia più bassa significa maggiore stabilità. Infatti, in ogni trasformazione chimica vi è la tendenza a raggiungere una condizione di energia minore rispetto a quella di partenza. Quando si forma la molecola di idrogeno viene quindi rilasciata un’energia pari a 436 kJ/mol; per contro, per scindere una molecola di idrogeno e formare nuovamente i due atomi isolati occorre fornire la stessa quantità di energia.

Legato al concetto di energia di legame vi è quello della distanza di legame. Nell’avvicinamento di due atomi, entrano in gioco diverse forze: vi è una forza attrattiva, dovuta alla formazione del legame covalente, che però è bilanciata da una forza repulsiva fra le nuvole elettroniche e, eventualmente, gli stessi nuclei degli atomi coinvolti. Il diagramma di energia in funzione della distanza internucleare fra i due atomi che vanno a formare la molecola evidenzia che, a distanza infinita, l’energia di interazione è nulla; via via che i due atomi si avvicinano, si ha una diminuzione dell’energia del sistema, però solamente fino a un valore di distanza ben preciso, che corrisponde al minimo energetico del diagramma e, quindi, definisce l’energia di legame; al di sotto di questa distanza, l’energia tende ad aumentare sensibilmente poiché si ha una prevalenza delle forze di repulsione che dipendono dalla distanza.

Geometria molecolare e teoria dell'orbitale ibrido

A differenza della molecola lineare di idrogeno, relativamente semplice, le molecole più complesse si comportano diversamente. Per esempio, si osserva che la molecola di metano possiede una geometria ben precisa: essenzialmente, gli atomi di idrogeno vengono a trovarsi ai vertici di un tetraedro regolare, la struttura geometrica che permette di tenere alla massima distanza le une dalle altre le coppie elettroniche.

Mediante la teoria dell’orbitale di valenza, secondo cui i legami sono dovuti alla semplice sovrapposizione dei legami atomici, in realtà non si arriva a spiegare il motivo di questa geometria. Infatti, gli orbitali coinvolti del carbonio sono un orbitale s e tre orbitali p, i quali sono perpendicolari gli uni agli altri a formare angoli di 90°: la sovrapposizione di questi orbitali con un orbitale s di ciascun atomo di idrogeno non risulterebbe in una geometria tetraedrica. Per questo motivo, è stata introdotta una teoria più raffinata, la teoria dell’orbitale ibrido.

Si prevede che gli orbitali atomici, nel formare le molecole, possano combinarsi fra di loro, dando luogo ai cosiddetti orbitali ibridi. Questo, da un punto di vista matematico, è molto semplice: se ciascun orbitale è descritto da una funzione d’onda, è possibile effettuare delle operazioni matematiche fra queste funzioni e, in particolare, si possono realizzare delle combinazioni lineari. La combinazione lineare della funzione matematica che descrive un orbitale 2s e delle funzioni matematiche che descrivono tutti gli orbitali 2p genera un’altra funzione matematica, quella dell’orbitale ibrido sp³. Dalla combinazione lineare di quattro orbitali atomici si ottengono altrettanti orbitali ibridi, ossia quattro orbitali ibridi sp³. Matematicamente, si dimostra che gli orbitali ibridi sp³ sono orientati esattamente verso i vertici di un tetraedro. Risulta quindi chiaro che il carbonio nella molecola può stabilire legami covalenti in funzione di questa ibridizzazione degli orbitali atomici. L’orbitale ibrido viene chiamato in questo caso sp³ poiché è la combinazione lineare di un orbitale s e tre orbitali p.

Nella molecola, il carbonio ha una struttura orbitalica con quattro orbitali ibridi sp³, i quali puntano ai vertici di un tetraedro regolare. L’angolo che vi è tra questi orbitali ibridi, e di conseguenza fra i legami C–H, è pari a 109,5°; la lunghezza del legame fra carbonio e idrogeno è di 110 pm e l’energia associata a ciascuno di questi legami è di 438 kJ/mol, ovvero 105 kcal/mol.

Legami in molecole complesse

La struttura del carbonio assume comportamenti diversi in molecole più complesse, come ad esempio l’etano (CH₃CH₃). In questo caso, oltre ai legami C–H, si instaura anche un legame C–C: da un punto di vista della struttura orbitalica, ogni atomo di carbonio andrà a legare altri quattro atomi, in particolare tre atomi di idrogeno e un atomo di carbonio. Poiché il carbonio forma quattro legami, presenta quattro orbitali ibridi sp³, ciascuno dei quali può formare un legame covalente. Il legame C–C è descritto come legame σ fra un orbitale sp³ e un orbitale sp³, mentre i legami covalenti C–H sono descritti come legami σ tra un orbitale ibrido sp³ e l’orbitale 1s dell’idrogeno.

Nella molecola di etano, il legame C–C ha una lunghezza pari a 154 pm e un’energia di legame pari a 376 kJ/mol; invece, il legame C–H ha un’energia di legame di 420 kJ/mol e l’angolo che forma con il legame C–C è pari a 109,6° (e non più 109,5°). Infatti, la geometria tetraedrica del carbonio non è più un tetraedro perfettamente regolare, poiché uno dei vertici è occupato da un carbonio anziché da un idrogeno.

Se è vero che vi è una simmetria cilindrica attorno al legame σ – sp³ C–C, e quindi la sovrapposizione dei due orbitali ibridi non cambia con la rotazione di un carbonio rispetto all’altro, allora, dal punto di vista di questo legame, non vi è nessun ostacolo alla libera rotazione. In altre parole, ciascun gruppo CH₃ può ruotare rispetto all’altro gruppo CH₃ senza cambiare l’energia di legame; tipicamente, una molecola non è quindi fissa in una determinata geometria rotazionale, bensì continua, in base alla propria energia cinetica, a ruotare un gruppo rispetto all’altro. In realtà, le diverse situazioni rotazionali non sono del tutto equivalenti, ma possono essere considerate tali.

La molecola di etilene (CH₂CH₂) è caratterizzata dalla presenza di un doppio legame C=C, per cui ciascun carbonio nella molecola non è legato a quattro atomi, bensì solamente a tre. In particolare, vengono formati angoli prossimi ai 120°: ancora una volta, la teoria dell’orbitale di valenza non spiega la geometria della molecola, che si può giustificare dal punto di vista della struttura orbitalica. Se i legami coinvolgono tre atomi, allora l’ibridazione non coinvolgerà più quattro orbitali atomici, bensì solamente tre: l’orbitale 2s e due degli orbitali 2p. Mediante la combinazione lineare delle funzioni matematiche che descrivono questi orbitali atomici si ottengono tre orbitali ibridi sp², la cui orientazione relativa è tale per cui essi giacciono sullo stesso piano e formano un angolo di 120° l’uno rispetto all’altro.

Questi orbitali ibridi andranno a formare i legami σ, i legami semplici con i due atomi di idrogeno e l’altro atomo di carbonio. L’altro legame covalente C–C si forma mediante l’orbitale p non coinvolto nell’ibridazione, e quindi disponibile per formare un ulteriore legame. Tale orbitale è ortogonale rispetto agli orbitali sp² e ortogonale rispetto alla linea che congiunge i due atomi che interagiscono.

L’orbitale p di un atomo di carbonio si può sovrapporre in senso trasversale con l’orbitale p dell’altro atomo di carbonio: la sovrapposizione laterale, anziché lungo l’asse dei lobi, prende il nome di legame di tipo π. Mentre il legame σ ha simmetria cilindrica e l’entità della sovrapposizione fra gli orbitali ibridi non cambia con il ruotare dei gruppi, nel caso del legame π la rotazione di un gruppo CH₂ rispetto a un gruppo CH₂ porterebbe a una diversa sovrapposizione degli orbitali e, pertanto, andrebbe a cambiare l’energia di legame. La massima sovrapposizione fra gli orbitali p si ha solamente quando essi si trovano paralleli l’uno rispetto all’altro, cioè giacomo sullo stesso piano, e la minima sovrapposizione si ha quando i due orbitali sono ortogonali l’uno rispetto all’altro (in questo caso non si può parlare più di legame). Il legame π impone quindi un vincolo alla libera rotazione di un gruppo rispetto all’altro e quindi impone un vincolo geometrico nella molecola, cosa che non è presente nel legame semplice. Inoltre, il legame π è più debole del legame σ: gli elettroni nel legame π sono più distanti dai nuclei atomici, per cui sono meno in grado di tenere legati fra loro gli atomi; nel legame σ, invece, gli elettroni sono nel punto più vicino a entrambi gli atomi, quindi sono più efficaci nel tenerli insieme.

Il legame doppio, normalmente indicato con due trattini totalmente equivalenti, contiene quindi in realtà due legami che equivalenti non sono; la diversa natura chimica dei due legami ha delle conseguenze per quanto riguarda la reattività delle molecole.

La molecola di acetilene (CH≡CH) è caratterizzata dalla presenza di un triplo legame C≡C ed è lineare, quindi l’angolo tra il legame C≡C e il legame C–H è di 180°. Questa geometria orbitalica è possibile attraverso un’ibridazione di tipo sp, che consiste nella combinazione lineare di un orbitale s con un orbitale p a formare due orbitali ibridi sp che giacciono sulla stessa retta formando un angolo di 180°. I due orbitali atomici non ibridizzati di ciascun carbonio, perpendicolari tra loro e perpendicolari rispetto all’asse internucleare, formano due legami π che impediscono la libera rotazione attorno al legame C–C.

Applicazione della teoria dell'orbitale ibrido

La teoria dell’orbitale ibrido non è prerogativa del carbonio, è altresì valida per qualsiasi altro elemento chimico. In particolare, considerando altri atomi dello stesso periodo del carbonio e che sono presenti frequentemente nelle molecole organiche, si osserva che è possibile adottare la medesima teoria.

Accanto al carbonio si trova l’atomo di azoto e, analogamente, gli orbitali che contengono gli elettroni di valenza sono l’orbitale 2s e gli orbitali 2p. Anche nel caso dell’atomo di azoto, la teoria dell’orbitale ibrido consente di spiegare le geometrie. Nella molecola dell’ammoniaca, l’azoto forma tre legami con altrettanti atomi di idrogeno e mantiene una coppia elettronica libera non coinvolta nella formazione di un legame covalente. Quindi, anche l’azoto deve accomodare quattro coppie di elettroni: è logico pensare che, nella molecola di ammoniaca, si abbia un’ibridazione degli orbitali sp³ per spiegare la geometria piramidale.