Chimica organica - areni

Areni

Composti aromatici

Areni: composti contenenti l’anello benzenico.

Aromatico: aggettivo usato un tempo per indicare “fragrante”, ora indica la elevata stabilità di un sistema ciclico contenente elettroni in coniugazione.

Criteri per l’aromaticità

• Il sistema deve essere ciclico.
• Il sistema deve essere planare π.
• Ogni atomo dell’anello deve far parte di un sistema esteso π π.
• Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che è chiamato numero di Hückel.

Esempi di sistemi di Hückel (4n+2)

n = 0 n = 1 n = 1 n = 2 n = 1

Ciclopropenil ciclopentadienil cicloeptatrienil carbocatione carbanione carbocatione ione tropilio.

NH O O S B N N

n = 0 n = 1 n = 1 n = 2 n = 1

Antiaromatico e nonaromatico

• Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con energia maggiore del sistema lineare corrispondente.

Ciclopropenil ciclopentadienil cicloeptatrienil carbanione carbocatione carbanione.

• Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p che si sovrappongono e non sono planari.

Orbitali molecolari

L’OM a più bassa energia ha 2 elettroni.

Ogni guscio pieno ha 4 elettroni.

Guscio E n guscio aperto n gusci con 2 e- pieni in meno aromatici: (4n+2) elettroni antiaromatici: (4n) elettroni.

Benzene

Scoperta del benzene

• Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1 il rapporto C:H.
• Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che determinò la formula molecolare come C₆H₆.
• Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.
• La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel 1866.

Benzene H C H H H_{6 6}

• Esagono planare, tutti angoli di 120º.
• Tutti i legami C–C = 140 pm.

H H tutti ibridizzati sp² H = =

Ibrido di due strutture contributive equivalenti *

OM π₆ * * π π,₄ 50 π π tutti gli elettroni,_{2 3} in orbitali leganti π₁.

Stabilità del benzene

Più stabile dell’ipotetico “cicloesatriene”.

1.34 Å Calori di idrogenazione (C=C) – 80.4

1.54 Å (C–C) ~ 30 kcal più stabile del ~ –25.0 “cicloesatriene” –26.8 = Energia di risonanza stabilizzazione aromatica – 49.8 – 28.6 kcal

∴ la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilità.

Stabilità del benzene

• La grande stabilità del benzene determina la sua reattività:

¾ Quando reagisce perde l’aromaticità ma ha la tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi legami coniugati): le reazioni saranno di addizione – eliminazione, ossia di sostituzione.

¾ Non reagisce come gli alcheni che possono perdere il doppio legame, dando reazioni di addizione.

Stabilità del benzene

Br Br₂ addizione

Br Br₂ nessuna reazione ma H Br sostituzione:

Br₂ bromo sostituisce FeBr₃ idrogeno.

Nomenclatura

Alcuni nomi comuni:

CH₃ CH₃ H C CH_{3 3} CH₃

p-xilene mesitilene cumene

CH CO HOH _{3 2} OH CH₃ NO

o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide

Idrocarburi aromatici policiclici (PAH)

18 27 36 5 4

Naftalene antracene fenantrene

π π π 10 elettroni 14 elettroni 14 elettroni

n = 2 n = 3 n = 3

OH CH₃ NH₂ CH₃

1-naftolo 2-naftilammina 1,4-dimetilnaftalene (α-naftolo) (β-naftilammina)

Allotropi del carbonio

• Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine, nero di carbone.
• Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici.
• Grafite: strati di anelli aromatici fusi.

Diamante grafite.

Allotropi del carbonio

• Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di pallone da calcio.
• Nanotubi: metà sfera C₆₀ fusa a un cilindro di anelli aromatici fusi.

Composti aromatici eterociclici

• Piridina N contribuisce con 1 elettrone p alla corrente d’anello orbitale sp perpendicolare² π; al sistema nessuna interazione N N ibridizzato sp² pKa 5.2.

Composti aromatici eterociclici

HN pirrolo orbitale O sp² furano orbitali orbitale² p ³p S tiofene.

Reattività di composti aromatici

1. S aromatica (addizione-eliminazione)

Come alcheni e alchini, gli E H E aromatici reagiscono con E⁺, + E-Nu + H-Nu ma con reazioni di G G sostituzione non di addizione.

2. Riduzione dell’anello

L’anello può essere H /Pt idrogenato ma in ² alta p condizioni spinte G G.

3. Ossidazione della catena laterale

La catena laterale può R COOH KMnO₄ essere ossidata senza Δ G G toccare l’anello.

4. S aromatica (addizione-eliminazione)

N Nu L Nu I sostituenti W – + L– (attrattori) Due W (W) W (W) consentono a L meccanismi.

5. S aromatica (eliminazione-addizione)

N (leaving group) ardi S L B H B B– – N + di uscire come H–H H B nucleofilo G G G G.

6. Metallazione (Li) Mg X X Mg (Li) G G.

Sostituzione elettrofila aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo

B. Alogenazione

C. Nitrazione

D. Solfonazione

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

F. Acilazione di Friedel-Crafts

G. Acilazione-riduzione

Reattività e orientamento nelle sostituzioni elettrofile aromatiche