Chimica organica

Chimica organica

La chimica organica è la chimica della vita che fa riferimento alla struttura di tutti i composti che derivano da piante ed animali, compreso il corpo umano. Disciplina importante a livello biologico ma altrettanto importante autonomamente che fornisce alla biochimica gli strumenti per descrivere una cascata biologica.

Principio di Friedrich Wohler e altri contributi

• Friedrich Wohler: sintesi dell'urea a partire dal cianato d'ammonio per riscaldamento.
• Hermann Kolbe: sintesi acido acetico.
• Marcellin Berholet: sintesi dell'acetilene a partire dal metano.
• Kekulé definisce la chimica organica come la chimica dei composti del carbonio (1861, unità d'Italia).

Caratteristiche del carbonio

Il carbonio forma dei legami covalenti con pochi altri elementi (H, B, N, O, Si, P, S, F, Cl, Br, I): i composti del carbonio vanno ascritti ad una limitata serie di etero-atomi, ovvero qualunque atomo diverso da Carbonio ed Idrogeno. I composti del carbonio sono così importanti in quanto rappresentano i componenti principali di tutti gli esseri viventi e non solo.

• Metano
• Etanolo
• Benzene

Proprietà uniche del carbonio

• Il carbonio è tetravalente: questo significa che nelle condizioni naturali esso forma 4 distinti legami (possono essere singoli, doppi o tripli); solo in determinate circostanze può essere rappresentato con meno legami.
• Il carbonio è uno dei pochi elementi che può formare catene o concatenare.
• Il carbonio può formare anche sistemi ramificati ed anelli.

Oggi sono conosciuti milioni di composti organici e la grande varietà di essi rende il carbonio un elemento naturale sul quale basare complicati sistemi viventi.

Concetti di ripasso della chimica generale

• Orbitali atomici: regione dello spazio tridimensionale in cui è massima la probabilità di trovare un determinato elettrone. (Soluzioni all’equazioni differenziali di Schrodinger)
• Orbitale s: strutture simili sferiche in cui si ha un nucleo ed un elettrone in orbita intorno al nucleo in una regione dello spazio; energia più bassa.
• Orbitale p: struttura lobata in cui non esiste densità elettronica nel nodo; energia più alta.
• Orbitali del secondo livello: orbitali 2s, 2px, 2py, 2pz. Si può vedere come l’orbitale p non sia mai singolo ma sono sempre 3, ognuno posizionato lungo uno dei tre assi x, y, z ma la loro relazione geometrica di ortogonalità deve essere di 90°.

Il riempimento degli orbitali si basa sul principio di Pauli, secondo cui un orbitale può contenere al massimo 2 elettroni che devono essere di spin opposto (- e +): s contiene 2 elettroni, p contiene 6 elettroni (3x2). Inoltre, gli elettroni si posizionano prima nell’orbitale s e successivamente nell’orbitale p. Questi orbitali s e p rappresentano il guscio più esterno e possiedono gli elettroni di valenza, quelli che si considerano in un legame chimico (quelli del secondo livello in quanto 1s₁ è comune a tutti gli elementi).

Tavola degli elementi e concetti correlati

L’elettronegatività aumenta da sinistra verso destra e dal basso verso l’alto ed è definita come la capacità di un atomo di attrarre verso sé una carica negativa (il Fluoro è l’elemento più elettronegativo).

Regola dell’ottetto = un legame chimico tra due atomi si forma perché ogni atomo tende a riempire lo strato più esterno, ovvero tende ad assumere la configurazione di un gas nobile.

• Rappresentazione di Lewis con puntini che rappresentano gli elettroni di valenza.
• Una coppia di elettroni condivisa viene indicata con una linea.
• Una coppia non condivisa viene indicata con due puntini.
• Il diagramma include anche le cariche formali.

Se un atomo, allo stadio di valenza, presenta un numero 2n di elettroni che vengono successivamente impiegati per formare un nuovo legame, quell’atomo originario diventerà sede di una carica positiva.

Regole di Lewis

1. Regola dell’ottetto: in un diagramma di Lewis gli atomi del 2° e del 3° periodo hanno un ottetto completo con 8 elettroni (gli atomi di idrogeno ed elio raggiungono l’ottetto con due elettroni).
2. Legami: i legami si formano per condivisione di una coppia di elettroni.
   • Legami singoli (1 coppia condivisa)
   • Legami doppi (2 coppie condivise)
   • Legami tripli (3 coppie condivise).
3. L’idrogeno è sempre legato singolarmente!!
4. Coppie elettroniche: gli elettroni che non formano legami (non-legati o elettroni non condivisi) sono appaiati sul simbolo dell’elemento.
5. Correttezza: la struttura finale deve avere il numero corretto di elettroni di valenza totali.

Legami covalenti

• Legame covalente omopolare: si forma per sovrapposizione di due orbitali atomici di atomi con uguale elettronegatività, con conseguente condivisione di elettroni. La possibilità più comune è quella di avere legami di tipo sigma (σ) che si forma lungo l’asse che idealmente congiunge i due nuclei; è un legame abbastanza forte.
• Esempio: il legame sigma tra carbonio e idrogeno può essere considerato covalente omopolare? No, e questo dipende dalla differenza dell’energia di legame, l’unica considerata. L’energia potenziale varia in dipendenza alla distanza tra due atomi: esiste una sola lunghezza di legame che garantisca un minimo assoluto della curva dell’energia di legame tra i due nuclei; costringerli ad avvicinarsi troppo rappresenta per il sistema un impiego enorme in termini di quantità di energia (incremento asintotico), allontanandosi invece si arriverà ad un’energia potenziale che va verso lo zero. Questo tipo di equazioni seguono la seconda potenza negativa della distanza K/R².

Energie di dissociazione

• Legame covalente polare: si forma quando gli atomi legati hanno diversa elettronegatività (range 0,6> differenze<1,7).
• Molecole polari: La presenza di legami polari non è sufficiente a rendere la molecola polare. È necessario che i legami siano disposti, nello spazio, in modo asimmetrico.
• Legame ionico: per convenzione un legame ionico si definisce ionico quando la differenza di elettronegatività è > 1,7 e si formano quando gli atomi legati hanno un’elevata differenza di elettronegatività, tanto da produrre una separazione di carica.
• Legame dativo: si verifica in presenza del Boro, presenta degli orbitali liberi e può accettare due elettroni da un’altra specie formando il legame dativo, in cui il legame è formato per condivisione di due elettroni ambedue procedenti da uno stesso atomo.

Carica formale

Carica formale = elettroni di valenza negli atomi neutri – (elettroni di valenza non condivisi + metà degli elettroni non condivisi).

Vi sono altre strutture del legame di valenza oltre a quella di Lewis:

• Strutture con ottetto incompleto: alcuni atomi non seguono la regola dell’ottetto e sono in particolar modo quelli del gruppo 3 (es: Boro e Idrogeno).
• Elettroni promossi nella sfera di valenza: avviene prevalentemente nel caso del carbonio. Quando formano legami covalenti, tutti gli elementi dei gruppi da 2A a 4A promuovono un elettrone in modo che possano formare più legami.

Ibridazione

• Gli orbitali atomi non bastano in quanto funzionano per gli atomi ma non sono opportuni per le molecole.
• Negli orbitali atomici ibridi gli atomi si legano formando orbitali più adatti alle molecole.
• Mentre negli orbitali molecolari, dopo il legame si hanno orbitali completamente nuovi per le molecole.

Orbitali ibridi

Sono precursori verso il risultato finale. Presentano vantaggi come il fatto di aiutarci a prevedere la forma finale della molecola e svantaggi perché sono un’astrazione e non rappresentano gli orbitali molecolari nella molecola finale. Inoltre esiste una relazione fra orbitali ibridi comuni nelle molecole organiche e la loro geometria finale.

Geometrie molecolari

Geometria tetraedrica

Ibridazione sp³: si ha nel momento in cui un orbitale 2s consente il passaggio ad un orbitale p_z libero di un elettrone in modo tale che da 1 orbitale s e 3 p si ottengono 4 orbitali sp³ che puntano verso i vertici di un tetraedro. E la geometria spaziale tiene conto che esiste un angolo di legame di 109,5° con 4 legami sigma su ogni orbitale sp³. Tutto questo è possibile perché la differenza tra 2s e 2p non è elevata quindi un orbitale può spostarsi facilmente. Quindi ogni nuovo orbitale è composto dal 25% dall’orbitale s e 75% dall’orbitale p in una relazione di ¼- 3/4.

Geometria trigonale planare

Ibridazione sp²: nel momento in cui si ha un orbitale di tipo 2s e 2 di tipo p avviene che si può staccare un orbitale p ed un orbitale s si mescola con 2 orbitali p. Si ottiene poi 3 orbitali sp² e 1 orbitale non ibridato p. La relazione angolare tra gli orbitali sp² è di 120° con legami sigma mentre l’orbitale non ibridato p nella sua componente z sarà posizionato perpendicolarmente con legame pi-greco.

Geometria lineare

Ibridazione sp: in cui si mescola esclusivamente un orbitale s con un orbitale p quindi avremo 2 orbitali sp in relazione geometrica di 180° e due orbitali non ibridi disposti perpendicolarmente ad sp. I legami presenti tra sp sono di tipo sigma mentre fra quelli non ibridi è di tipo pi-greco.

Confronto fra orbitali ibridi

Passando da sp³ ad sp aumenta il carattere s. Viceversa, passando da sp ad sp³ incrementa il carattere di orbitale p. Tuttavia, all’aumentare del carattere s, la densità elettronica sarà maggiore, questo per una questione morfologica in quanto la forma è di tipo sferoidale e quindi la densità elettronica sarà molto più localizzata in prossimità dell’orbitale sp. Il motivo per cui si formano gli orbitali ibridi è che questa formazione permette una riduzione significativa della repulsione tra le coppie elettroniche; inoltre, si formano legami più forti in quanto l’energia è più bassa. Gli orbitali ibridi hanno anche una maggiore direzionalità nel formare legami e poiché solitamente avviene una promozione di elettroni, gli ibridi consentono la formazione di legami.

Costruzione a blocchi

• sp³ si fa portatore di legami singoli
• sp² si fa portatore di legami doppi
• sp si fa portatore di legame triplo

I legami

Abbiamo suddiviso legami sigma e legami pi-greco. Il primo è il legame più comune che costituisce lo scheletro base di ogni molecola organica ed è generalmente più corto ma al contempo stesso più forte, per questo molto difficile (solo in pochi casi l’abscissione ha luogo) da rompere ed è inoltre caratterizzato da un maggiore carattere s. Nel momento in cui abbiamo due potenziali nuclei che concorrono alla formazione del legame, perché vi sia adeguata formazione del legame è necessario che la nube elettronica che descriva l’orbitale di legame sia posizionata lungo la congiungente dei due nuclei, quindi tanto maggiore è la sovrapposizione della nuvola maggiore sarà la forza del legame. I legami corti prevedono una maggiore sovrapposizione per ovvie ragioni perché nello spazio sono localizzati a distanza minore.

Legame pi-greco

Il legame pi-greco, invece, rappresenta i legami del secondo e del terzo tipo e si formano diversamente dai legami sigma. Quest’ultimo si forma per una rotazione simmetrica intorno all’asse internucleare con una sovrapposizione coassiale mentre il legame pi-greco è di tipo asimmetrico e la sovrapposizione risultante è di tipo laterale. Per quanto riguarda il legame sigma non se ne può formare più di uno perché esiste una sola possibilità di congiungere due nuclei; se si formasse più di un legame sigma, i legami risultanti sarebbero distorti e questi ultimi non sarebbero così forti come quelli sigma.

Simboli impiegati per rappresentare elettroni di legame e non legati

Esempi di molecole con legame sigma: etene, formaldeide, acetilene.

La risonanza

Quando è possibile scrivere più di una struttura di Lewis per una molecola o ione, si dice che la specie mostra risonanza. In questo caso la molecola o lo ione è un ibrido di risonanza delle strutture scritte. Per le specie che presentano risonanza, la singola struttura di Lewis non le descrive correttamente. Lo ione carbonato ha un comportamento che non è in accordo con le strutture di Lewis in quanto presenta una struttura completamente simmetrica. Nel caso di una singola struttura di Lewis possiamo calcolare la lunghezza di legame tra carbonio-ossigeno e si è visto che nel caso di un doppio legame corrisponde a 1,22 Å mentre con il legame singolo 1,43 Å (all’aumentare del grado di legame quest’ultimo si fa più corto); tuttavia, tramite tecniche è stato possibile determinare quali siano le effettive e reali lunghezze di legame dello ione carbonato = 1,30 Å e sono tutte uguali. Questo significa che effettivamente la struttura di Lewis rappresenta una parziale verità ma solo con la risonanza la sua struttura assume reale veridicità.

Allo stesso modo a un punto di vista di valutazione della carica vediamo che non esistono sugli atomi di ossigeno 2 con carica negativa ed uno senza ma le cariche complessive sono localizzate sul complesso dei tre atomi di ossigeno. Ogni atomo di ossigeno ha come carica -2/3, legato al carbonio con un semi legame doppio, ovvero ci dice che l’atomo di carbonio è implicato in un parziale legame doppio con ogni ossigeno. Il simbolo della risonanza è rappresentato da una freccia a doppia punta. È la molecola reale che partecipa, in maniera univoca, all’attribuzione della struttura di risonanza. Nel momento in cui è possibile prevedere una risonanza ad un sistema chimico a questo sarà garantita una maggiore stabilità per una diminuzione dell’energia. È molto importante saper riconoscere la risonanza per diversi motivi:

• Conferisce stabilità alla molecola
• Le strutture di risonanza ci dicono come sono distribuiti gli elettroni o le cariche nella molecola
• Sapere la distribuzione di carica aiuta a prevedere dove sono i siti reattivi

La risonanza riguarda solo i sistemi pi-greco (non sono coinvolti i legami sigma, costituiscono lo scheletro della molecola, romperli significherebbe rompere la molecola): in particolar modo coppie non condivise ed atomi con ottetto incompleto. Un metodo grafico che rappresenta il generare le strutture di risonanza è quello delle frecce curve. Questo processo può essere visto un po’ a cascata; è infatti possibile che muovendo gli elettroni la struttura generale della molecola risulti alterata. Spostando gli elettroni si possono formare dei punti di parziale carica positiva o negativa. Negli anioni gli elettroni si spostano allontanandosi dalla carica mentre i cationi si spostano verso la carica; differente è per le molecole neutre perché iniziano da una coppia di elettroni o da un doppio legame e cercano un posto in cui posizionare gli elettroni e di solito si forma una nuova carica. Inoltre, in anioni e cationi le strutture di risonanza permesse non creano nessuna carica ed è necessario identificare l’atomo sul quale la carica viene delocalizzata; mentre nelle molecole neutre le strutture di risonanza creano delle nuove cariche (una positiva ed una negativa).

In generale la separazione di carica induce ad un aumento dell’energia di sistema e quindi idealmente una struttura non dovrebbe avere cariche, tuttavia da un punto di vista della reattività una struttura che presenta cariche è utile per comprendere dove la molecola può reagire, quindi conoscere i siti reattivi. Abbiamo inoltre dei gruppi che servono a delocalizzare meglio la carica e che presentano dei doppi legami. Gruppi elettron-donatori servono a stabilizzare la carica.

Legami polari

Con alcuni legami polari, è ammessa la separazione di carica anche se lascia un atomo con l’ottetto non completo. Ovviamente la separazione di carica deve avere un senso:

• La carica negativa sull’atomo più elettronegativo
• La carica positiva sull’atomo meno elettronegativo

NB: questo tipo di struttura di risonanza serve solo ad enfatizzare la polarità di legame.

Teoria acido-base

Teoria di Bronsted-Lowry: HA + B -> A + BH

• HA = acido
• B = base
• A = base coniugata
• BH = acido coniugato

È una teoria che attribuisce all’acido la funzione di donatore di protoni mentre alla base quella di accettore di protoni. In una reazione acido-base l’equilibrio sarà sempre spostato verso la coppia acido-base più debole. Significa che la base coniugata a deve essere più debole della base b e viceversa.

• Base debole = proviene o può originare un acido coniugato forte (HCl)
• Base forte = proviene o può originare un acido coniugato debole (Idrossido)

Le basi più forti hanno una carica negativa mentre le basi deboli sono solitamente molecole neutre con un doppietto elettronico non condiviso. In ambiente acido (pH<7) gli acidi deboli si trovano per lo più indissociati mentre le basi vengono protonate. In ambiente basico (pH>7) invece gli acidi sono completamente dissociati mentre le basi si trovano allo stato libero (non protonato). La Ka e Kw sono misure termodinamiche che ci forniscono informazioni su quanto l’equilibrio è spostato verso i prodotti o reagenti in una reazione acido-base.