chimica organica

Stereochimica

È una branca della chimica organica che studia la disposizione nello spazio della struttura molecolare, nelle tre dimensioni.

Un aspetto della stereochimica è la stereoisomeria. Gli isomeri sono dei composti diversi che però presentano stessa formula bruta. Abbiamo diversi tipi di isomeri: isomeri costituzionali, isomeri aventi atomi connessi in modo diverso, o stereoisomeri. Gli stereoisomeri sono dei particolari isomeri che sono legati in modo uguale tra loro, ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio.

Abbiamo due tipi di stereoisomeri: enantiomeri e diastereoisomeri.

Gli enantiomeri sono dei composti organici che sono l’immagine speculare l’una dell’altra e non sono sovrapponibili. Hanno stesse proprietà chimiche e fisiche, differiscono solo per come orientano la luce polarizzata.

I diastereoisomeri non sono l’immagine speculare e non sono sovrapponibili. Li abbiamo quando abbiamo più di un centro chirale nella molecola. Possono essere configurazionali o cis e trans.

Es: se abbiamo 2 centri chirali nella molecola, possiamo scrivere 4 molecole diverse, a due a due e in coppie di enantiomeri. Tra gli enantiomeri ci sarà un rapporto di diastereoisomeria.

Una molecola è chirale quando non è sovrapponibile alla propria immagine speculare. Non c’è un piano di simmetria.

La chiralità è la condizione necessaria e sufficiente per l’esistenza degli enantiomeri, ovvero: un composto le cui molecole sono chirali può esistere come enantiomero.

Tutte le molecole chirali presentano un atomo di C che lega 4 gruppi diversi.

Enantiomeri

Sono isomeri che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Hanno stesse proprietà fisiche e chimiche, differiscono solo per come orientano la luce polarizzata. L’unica prova sperimentale è data dal polarimetro.

Polarimetro

Il polarimetro è uno strumento che ci permette di capire l’attività ottica di un composto, in questo caso degli enantiomeri. Gli enantiomeri sono otticamente attivi poiché ruotano di un certo angolo la luce polarizzata, ma in verso opposto.

Praticamente noi sappiamo che la luce va in tutte le direzioni dello spazio, quindi utilizziamo il polarimetro che ci direziona la luce in un unico fascio luminoso in una determinata direzione. Nel momento in cui l’enantiomero viene attraversato da questo fascio luminoso, la luce verrà deviata di un certo angolo, potere rotatorio, in un verso. L’altro enantiomero devierà la luce con lo stesso angolo, ma nel verso opposto. Se ruota verso destra sarà destrogiro (+), se ruota verso sinistra sarà levogiro (-). Si nota appunto come solo il senso della rotazione è diverso, mentre il valore dell’angolo di rotazione è dello stesso valore, questo perché le interazioni dei due tipi di molecole con le molecole circostanti devono essere uguali.

Se con il polarimetro esaminassi una miscela racemica, il polarimetro darà zero perché i due angoli si elideranno.

Composti otticamente inattivi

Composti otticamente inattivi: la rotazione provocata da una molecola è annullata da una rotazione uguale e opposta provocata da un’altra molecola che è l’immagine speculare della prima.

1. Miscela racemica
2. Molecola non chirale
3. Composto meso

Composto meso

Questa molecola la si riconosce perché metà della sua molecola è l’immagine speculare dell’altra metà. È un composto le cui molecole sono sovrapponibili alla loro immagine speculare anche se sono presenti dei centri chirali. La molecola ha un piano di simmetria e non può essere chirale. Otticamente inattivo.

Diastereoisomeri

Sono stereoisomeri che non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Hanno stesse proprietà chimiche, diverse proprietà fisiche, anche diverso potere rotatorio. Possono essere separati gli uni dagli altri. La presenza di due centri chirali può portare all’esistenza al massimo di 4 stereoisomeri. Il numero massimo di stereoisomeri è 2ⁿ, n=numero dei centri chirali.

Alcani

Sono le molecole organiche di base, quelle che non contengono un gruppo funzionale. Si definiscono idrocarburi saturi, quindi molecole formate solo da atomi di carbonio e idrogeno. Sono sature perché tutti i carboni che costituiscono queste molecole sono ibridati sp³, con una struttura tetraedrica. Se si parla di alcano si parla di serie omologa, ovvero ogni membro differisce per la presenza di un ulteriore gruppo CH2. La molecola più piccola di alcano è il metano CH4, in cui 4 atomi di H sono legati mediante un legame covalente all’atomo di C, i suoi orbitali di legame, 4 orbitali sp³ formati dall’ibridazione di un orbitale s e 3 orbitali p, sono diretti verso i vertici del tetraedro. Questa struttura tetraedrica fa sì che gli orbitali siano il più lontano possibile gli uni dagli altri. La molecola del metano non è polare, perché, essendo perfettamente simmetrica, la polarità dei singoli legami C-H viene annullata.

L’attrazione tra molecole non polari è dovuta alle forze di Van Der Waals, derivano dalla formazione di dipoli temporanei, infatti l’unica interazione possibile tra molecole di alcani sono queste e sono forze deboli, le quali possono essere facilmente vinte dall’energia termica e raggiungono il bollore e il punto di fusione anche a temperature molto basse, infatti il metano a temperatura ambiente si trova allo stato di gas. Il metano è incolore e in quanto è liquido ha densità inferiore dell’acqua.

Le forze di Van Der Waals si instaurano quando le catene di atomi di carbonio si avvicinano, poiché intorno ci sono gli elettroni, i quali si trovano negli orbitali, quando si avvicinano vengono respinti, quindi si creano queste forze poiché da una parte avremo una parziale carica positiva perché vengono respinti gli elettroni, dall’altra ci sarà una parziale carica negativa. Queste forze sono deboli infatti appena le molecole si allontanano si rompono, perché non c’è più la repulsione tra gli orbitali, quindi tra gli elettroni che si avvicinano.

Proprietà fisiche

• Le temperature di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio.
• Le temperature di fusione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio della ramificazione. Le molecole ramificate hanno delle “insenature” in cui si possono inserire tra di loro, serve un po’ più di energia per rompere le forze e quindi effettuare il passaggio di stato.
• Solubilità, seguendo la legge empirica “il simile scioglie il simile”.
• In acqua sono insolubili.
• Sono solubili in molecole organiche.
• Vengono utilizzati come solventi: esano, CCl4, tetracloruro di carbonio, viene utilizzato con cloroformio e etere etilico.

Reazione radicalica: alogenazione

L’unica reazione che danno è la reazione radicalica = alogenazione.

È una reazione che avviene in 3 step: inizio, propagazione e terminazione.

1. Inizio → durante questa fase viene assorbita energia e si forma il primo radicale, particella reattiva. Scissione omolitica della molecola di cloro, alogeno X. Per avvenire la rottura di un legame è necessaria energia, l’energia di dissociazione del legame, può essere fornita o come calore o come luce, infatti nella freccia di reazione indichiamo hv o calore. La scissione del legame Cl-Cl avviene in modo simmetrico, cioè ogni atomo di Cl conserva un elettrone che era impegnato nel legame Cl-Cl. Questo elettrone spaiato non è accoppiato come tutti gli altri elettroni all’atomo di Cl, cioè non ha un elettrone di spin opposto. Per cui un atomo con un elettrone spaiato è chiamato radicale libero. Una volta che si è formato, questo è particolarmente reattivo perché cerca di acquistare un elettrone per completare l’ottetto, la neutralità, essere stabile. Infatti questa particella è ricca di energia, di quella energia che gli è stata fornita ad ogni atomo di Cl affinché avvenisse la scissione omolitica, e ha quindi una grande tendenza a perdere energia e a formare un nuovo legame chimico.
2. Propagazione → in questa fase la reazione si propaga appunto, si consuma un radicale e se ne forma un altro. Avviene che l’atomo di Cl strappa un H con il suo elettrone, per formare una molecola di HCl, però a destra della reazione si sarà formato un altro radicale, CH3 punto, ora è il gruppo metilico a rimanere con un elettrone spaiato.
3. Terminazione → le particelle vengono consumate senza che ne vengano prodotte altre. Quando alla fine si possono incontrare due radicali e formare più prodotti.

Reazioni a catena/cascata → una reazione che implica una serie di passaggi, ognuno dei quali genera una particella reattiva, radicale libero, che provoca il passaggio successivo.

Come ottenere un alcano/preparazione

1. Riduzione alcheni con idrogenazione H2 Pt/C, meccanismo SIN.
2. Idrogenazione con catalizzatore eterogeneo di un alchino con 2 equivalenti H2 Pd/C.
3. Riduzione degli alogenuri alchilici con Grignard, alogenuro alchilico + Mg + etere.
4. Riduzione di alogenuro alchilico con LiAlH4.
5. Alogenuri alchilici con organometalli, protonazione di un reagente organometallico con H2O, con ROH o con un acido.
6. Riduzione di Wolff Kishner di aldeidi e chetoni 1. Idrazina 2 KOH.
7. Riduzione di Clemmens di aldeidi e chetoni con HCl Zn/Hg.

Alogenuri alchilici

Alogenuri alchilici, alogeno direttamente legato a un C sp³.

Sono dei composti costituiti da carbonio e idrogeno e in cui si trova un atomo di alogeno che può essere quindi fluoro, cloro, bromo o iodio.

In base a quale C sono legati si distinguono: alogenuri metilici, X legato a metile, primari, X legato a C primario, secondari, X legato a C secondario, terziari, X legato a C terziario.

Proprietà fisiche degli alogenuri alchilici

Proprietà fisiche: maggiori sono le forze intermolecolari maggiore è il punto di ebollizione. Poiché hanno un elevato peso molecolare, hanno punti di ebollizione più alti degli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. Sono insolubili in acqua poiché non possono fare legami a idrogeno. Sono solubili in solventi organici.

Danno reazioni di sostituzione nucleofila e eliminazione nucleofila, quasi sempre in competizione. Entrambe le reazioni sono dovute a un attacco da parte di un nucleofilo: l’attacco al carbonio provoca una sostituzione, l’attacco a un protone provoca l’eliminazione.

Quando la sostituzione e l’eliminazione sono reazioni competitive, la quantità del prodotto di eliminazione aumenta passando da un alogenuro alchilico 1° al 2° al 3°.

Gli alogenuri alchilici hanno un buon gruppo uscente, l’alogeno, dei buoni gruppi uscenti sono molecole neutre, come l’acqua, oppure cariche negativamente come gli alogeni.

L’alogeno quando è legato a un atomo di carbonio questo è facilmente strappato come X meno, alogenione, da altre basi più forti. Queste basi hanno un doppietto elettronico non condiviso e cercano un centro relativamente positivo, in pratica cercano un nucleo con cui mettere in comune i loro elettroni.

Un alogenione è una base estremamente debole e la sua scarsa tendenza a condividere i suoi elettroni è dimostrata dalla sua forte tendenza a cedere protoni, cioè nella parte acidità degli acidi alogeni idrici.

Sono buoni gruppi uscenti perché gli alogeni si portano via un elettrone che non era il loro, però raggiungono l’ottetto. L’OH meno non raggiunge l’ottetto quindi non è un buon gruppo uscente. L’acqua sì perché è una molecola neutra.

Il nucleofilo può avere carica negativa espressa, vuol dire ha un elettrone a disposizione per fare un legame, oppure un doppietto elettronico, ha due elettroni a disposizione per fare due legami.

Cattivi gruppi uscenti → F-, OH-, NH2-, H-, R-. Il fluoro è piccolo, non tiene bene la carica negativa, anche se raggiunge la stabilità.

Solventi

Solventi → è un liquido organico che serve a solubilizzare il composto che andrà a fare una reazione con il reattivo.

Polari protici → SN1 H2O, perché la molecola ha doppietti elettronici sull’ossigeno e ha legami idrogeno. Quindi è polare e potrà fare legami idrogeno, quindi è protico, alcool, CH3COOH.

Solvatazione = se ho un composto per esempio carico, il solvente polare protico può inglobare dentro di sé il reattivo e quindi renderlo meno disponibile, meno efficace per la reazione.

Polari aprotici → SN2 acetone, THF, dimetilsolfossido. Non si possono fare legami idrogeno perché non ci sono idrogeni legati all’eteroatomo, ma al loro interno è presente un legame polare.

Preparazione degli alogenuri alchilici

1. Si preparano a partire da un composto insaturo, ovvero un alchene con reazioni di addizione per passare da un composto insaturo ad un composto completamente saturo. Otterremo degli alogenuri perché addizioniamo HX quindi un acido alogenidrico, dei due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame, uno perderà l’idrogeno, l’altro l’alogeno e quindi si passa da due carboni ibridati sp² a due carboni ibridati sp³ e quindi otterremo un alogenuro.
2. È possibile ottenere un alogenuro anche per via radicalica. Otterremo prodotti diversi partendo dallo stesso substrato a seconda che utilizziamo HX addizione o radicalica. Cambia la stereochimica.
3. Altro modo è mediante l’alogenazione allilica. Si ha l’alogenazione in una posizione in alfa al doppio legame e non sul doppio legame. Tramite un reattivo NBS, N bromo succinimmide, che lavora in via radicalica, quindi non ho la reazione sul doppio legame, ma ho la sostituzione in alfa al doppio legame. Molto importante perché ci consente di portare avanti il gruppo funzionale, doppio legame, intatto, ma di funzionalizzare un altro carbonio. Cosa vuol dire funzionalizzare, vuol dire che ad esempio se abbiamo un CH2 è difficile fare delle reazioni su quel substrato, risulterà invece più semplice con un alogenuro.
4. Alogenazione benzilica → funziona allo stesso modo dell’alogenazione allilica.
5. Dagli alcoli → per ottenere degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli utilizziamo diversi reattivi. Se vogliamo sostituire il gruppo OH con il bromo utilizziamo come reattivo PBr3, se lo vogliamo sostituire con il cloro utilizziamo SOCl2, se vogliamo sostituire con lo iodio utilizziamo P + I2.

Dialogenuri

Dialogenuri → due alogeni in una struttura.

• Vicinali → alogeni legati a due atomi di C vicini, da alcheni.
• Geminali → alogeni legati allo stesso atomo di C, da alchini.

Sostituzioni nucleofile

Sono delle reazioni in cui si va a sostituire un gruppo uscente. Le reazioni di sostituzione possono essere di due tipi: SN1 e SN2. Le SN2 sono delle reazioni bimolecolari, nella realizzazione della reazione fa parte sia la concentrazione del substrato che quella del nucleofilo. In queste reazioni si parla di nucleofilo.

Il nucleofilo è una specie carica di elettroni. Nelle SN2 si utilizzano degli alogenuri alchilici primari o metilici, questo perché si deve agevolare la reazione. Un ruolo importante svolge anche il nucleofilo che deve essere poco ingombrato stericamente.

Nelle SN1 si utilizzano gli alogenuri alchilici secondari o terziari. In questo caso si ha una reazione concertata e praticamente si ha la rottura del legame tra il carbonio e il GU e la formazione di un legame tra il carbonio e il nucleofilo. Proprio perché la reazione avviene in maniera simultanea il nucleofilo dovrà attaccare dal retro, quindi si avrà un’inversione di configurazione. Perché se attaccasse dalla stessa parte in cui esce il GU, il GU non riuscirebbe uscire e il nucleofilo non riuscirebbe ad attaccare.

Innanzitutto bisogna avere un buon gruppo uscente, l’efficacia del GU è data dalla basicità, quindi minore sarà la basicità migliore sarà il GU perché formerà un legame meno acido con il carbonio. Allo stesso tempo bisogna analizzare la forza del nucleofilo, il quale deve essere forte. A parità di dimensioni il nucleofilo più forte sarà quello più basico. A parità di basicità sarà più forte il nucleofilo più polarizzato.

Tuttavia, bisogna vedere se a disparità di basicità che di polarizzabilità, un difetto di basicità può essere compensato da un aumento della polarizzabilità. Poi dobbiamo analizzare il solvente. Nel caso in cui si ha un solvente polare aprotico il difetto di basicità può essere compensato da un aumento della polarizzabilità, al contrario di un solvente polare protico.

Questo perché con un solvente polare protico avviene la solvatazione del solvente polare protico, ciò significa che parte dei suoi elettroni verranno utilizzati per la solvatazione, quindi non per la reazione di sostituzione, per cui un nucleofilo con minor basicità dovrà solvatarsi in maniera inferiore e quindi sarà più disponibile per andare a attuare una reazione SN2.

Le reazioni SN1 sono reazioni monomolecolari, ciò significa che la velocità della reazione dipende solamente dalla concentrazione del substrato. In questo caso si ha la formazione di un intermedio carbocationico, quindi il carbocatione. Il carbocatione è un carbonio positivo e quindi dobbiamo partire da un alogenuro alchilico secondario o terziario perché il carbocatione deve essere stabilizzato. Tale stabilizzazione avviene con l’iperconiugazione. L’iperconiugazione è la dispersione della carica attraverso la sovrapposizione di un orbitale p vuoto con un legame sigma adiacente. Questa