Chimica organica

Composti e reazioni di chimica organica

Alcani

Sp³

• Cn H_2n+2
• Cicloalcani: Cn H_2n. A partire da 3 atomi di carbonio.
• Un legame sigma. Saturi.

Reazioni degli alcani

Non avendo sostituenti, gli alcani non sono reattivi. Forma più ridotta del carbonio.

• Sostituzione radicalica: Un atomo di idrogeno viene sostituito con un alogeno. Si forma alogenuro alchilico.
• Combustione: Per metano, CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O.
• Raffinazione in campo industriale.
• Ossidazione a alcol, poi a aldeide, poi a COOH, poi a CO₂.

Alogenuri alchilici

Alogeno legato a carbonio Sp³. Possono essere primari, secondari o terziari, a seconda del numero di R legati al carbonio a cui si lega l'alogeno.

Reazioni degli alogenuri alchilici

Sostituzione con nucleofili (si procede verso la formazione della base più debole):

• SN2: cinetica del secondo ordine e con attacco da retro che inverte la chiralità del centro stereogenico, poi attacco nucleofilo. Favorita da solvente polare aprotico (che solvata bene il catione con interazioni iono-dipolo) e da alogenuri metilici o 1°. Favorita da nucleofili forti.
• SN1: perdita di gruppo uscente forma un carbocatione planare e achirale. Miscela racemica.

SN2 è importante per la sintesi dell'adrenalina da parte di SAM (S-adenosilmetionina).

• Eliminazione E1 e E2 con basi di Bronsted-Lowry. Si rompono due legami sigma e si forma un legame pi greco.
• Variabili da considerare: tipo di alogenuro alchilico, gruppo uscente migliore, natura di nucleofilo (effetto sterico) e natura del solvente.
• Gruppo uscente migliore: base più debole. Cresce lungo colonna e aumenta da sinistra a destra.

Basicità e nucleofilicità

• Basicità: Misura di quanto un atomo doni coppia elettronica al protone. Proprietà termodinamica.
• Nucleofilicità: Proprietà cinetica. Misura di quanto un atomo doni una coppia elettronica a altri atomi. A parità di atomo nucleofilo, più forte è la base, più forte è il nucleofilo. Ingombro sterico la blocca, rendendo i nucleofili delle basi non nucleofile. Fanno E2 invece di SN2. Nucleofilo carico negativamente è più forte del suo acido coniugato (come OH^– e H₂O). Nucleofilicità aumenta parallelamente a basicità lungo riga di tavola periodica.

Reazioni di eliminazione

• E2: Favorita da alogenuri alchilici più sostituiti, da solventi polari aprotici, da buon gruppo uscente e da basi forti.
• E1: In 2 stadi, si forma carbocatione, favorita da alogenuri più sostituiti, da solventi polari protici, da buon gruppo uscente e da basi deboli. Entrambe sono favorite da buoni gruppi uscenti.
• E2 segue Zaitsev: il prodotto principale di una reazione è quello più stabile, cioè quello con il doppio legame più sostituito. Formano alcheni.

Alcoli

OH legato a C Sp³. Ossigeno è Sp³. Alcoli e eteri sono prodotti con reazioni di SN a partire da alogenuri alchilici.

Reazioni degli alcoli

• Disidratazione E1 e E2: Beta-eliminazione con acidi forti (pKa < -2). Velocità aumenta con R. Regioselettiva, segue Zaitsev. Forma alcheni.
• Convertiti in alogenuri alchilici con SN2 e SN1. OH convertito in H₂O, viene aggiunto alogeno. Alcoli con più R sono più veloci.
• Alcoli diventano alchil tosilati: il tosilato è un buon gruppo uscente, perché il suo acido coniugato ha pKa= -7. Alchil tosilati si comportano da alogenuri alchilici. Possono dare eliminazione, SN o possono attaccare da retro e invertire la configurazione.
• Alcoli primari ossidati a aldeidi, poi a acidi carbossilici.
• Alcoli secondari ossidati a chetoni.
• Alcoli terziari → ossidati a nulla. Non hanno legami C-H da sostituire con legami C-OH.

Eteri

Due gruppi R legati a O Sp³. Alcoli e eteri sono prodotti con reazioni di SN a partire da alogenuri alchilici. Eteri possono essere prodotti con gruppi alcossidi (preparati da alcoli con reazione acido-base che fa perdere un H) nella sintesi di Williamson.

Reazioni degli eteri

• Scissione degli eteri: Forma due alogenuri alchilici. O protonato con acido forte, si forma carbocatione su C, si addiziona alogeno e si forma primo alogenuro alchilico. Protonazione di OH e disidratazione. Aggiunta di alogeno. Si forma secondo alogenuro alchilico.

Enoli e fenoli

Gruppo ossidrilico legato a C Sp².

Epossidi

Eteri con un O inserito in un ciclo a 3 termini con due C che sono anche legati tra di loro. Angolo di 60°. Ossigeno è Sp³. Preparati a partire da aloidrine: trasferimento di protoni e sintesi di Williamson intramolecolare. Aloidrine hanno OH e X.

Reazioni degli epossidi

• Apertura dell'anello: Nu attacca C, anello si apre, O viene protonato. Si genera prodotto neutro con 2 gruppi funzionali su due C adiacenti. È regioselettiva:
  • Con nucleofilo forte: Nu va sul C meno sostituito.
  • Con acido: Nu va sul C più sostituito.
• Reazioni utili nella chimica farmaceutica per formare nuovi legami C-N.

Alcheni

Sp², hanno un orbitale p puro. Doppio legame: un legame sigma (88 kcal/mol) e un legame pi greco (66 kcal/mol). Insaturi. Stabilità aumenta con l’aumentare di gruppi R. Solubili in solventi organici, non in H₂O. Cn H_2n. Si originano a partire da alogenuri alchilici e da alcoli attraverso eliminazione (regioselettiva e stereoselettiva). Alcoli vengono disidratati. Forma trans è la più stabile perché i momenti di dipolo si annullano.

Alchenoli: hanno sia doppio legame che OH. Isomero E: trans. Isomero Z: cis. Punti di fusione e ebollizione, come negli alchini, aumentano all’aumentare degli atomi di C.

Reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni

• Si rompe il legame pi greco (ha densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola) e se ne formano 2 sigma. Syn (dallo stesso lato) o anti (da lati opposti).

Idroalogenazione

• Due reazioni acido-base di Lewis. Da due direzioni opposte.
• 1° step: Alchene è base di Lewis che dona elettroni a H-Br. Si forma carbocatione. Si rompe pi greco e si addiziona H.
• 2° step: Br^- è base di Lewis che dona elettroni al carbocatione.
• 3° step: Si formano legami sigma con alogeno (X) e H. Si forma alogenuro alchilico.

Regola di Markovnikov per alcheni asimmetrici: H si lega al carbonio meno sostituito (cioè che lega più H possibili). Si forma il carbocatione più sostituito (quindi più stabile).

Idratazione

• Forma alcoli (che, se vengono addizionati a alcheni, formano eteri).
• 1° step: Si forma legame C-H e si rompe legame H-O.
• 2° step: Attacco nucleofilo di H e OH (sin o anti), si forma nuovo legame C-O. Markovnikov. Deprotonazione (usando una base come H₂O).

Alogenazione con X₂

• Forma dialogenuro vicinale (2 X su due C adiacenti).
• 1° step: Si addiziona X (elettrofilo) al legame pi greco. Si attacca a ponte, formando un anello a 3 termini.
• 2° step: Attacco nucleofilo di un altro X in anti, che apre l’anello. Per il ciclopentene si formano 2 enantiomeri trans con addizione anti di Br₂.

Formazione di aloidrine (OH e X)

• Alchene viene trattato con X₂ e H₂O.
• X e OH si uniscono a C=C. Meccanismo simile all’alogenazione.

Idroborazione-ossidazione

• Due reazioni che formano un alcol. Si usa BH₃ (borano), che è un acido di Lewis.
• 1° step: Addizione concertata (in un solo stadio) di H e BH₂ dallo stesso lato (sin). Si forma come intermedio l’Alchilborano.
• 2° step: Si rompono il legame pi greco e il legame H-BH₂. Contemporaneamente si formano 2 legami sigma.
• 3° step: Nell’ossidazione si forma legame C-O, introducendo OH con ritenzione di configurazione. Segue la regola anti-Markovnikov (B si lega al C meno sostituito). H e OH in sin.

Idroborazione-ossidazione è regioselettiva per fattori sterici (Boro voluminoso) e fattori elettrici (Boro ha parziale carica negativa e C positiva).

Alchini

Sp, due legami pi greco e uno sigma. Solubili in solventi organici. Derivati da 2 deidroalogenazioni successive (ognuna crea un legame pi greco) a partire da un dialogenuro vicinale o geminale. Alchini preparati attraverso reazioni di eliminazione E2. Serve ione ammiduro. Base forte + dialogenuro = E2 → alchino. Cn H_2n-2.

Primo legame pi greco = 64 kcal/mol. Secondo legame pi greco = 48 kcal/mol.

Reazioni degli alchini

• Riduzione → alcheni.

Reazioni di addizione al triplo legame degli alchini

Idroalogenazione

• Addizione di HX forma alogenuro vinilico (sp), che reagisce con un altro HX e forma dialogenuro geminale.
• 2 fasi in ognuno dei 2 step. Nuovo legame C-H forma il carbocatione più sostituito e stabilizzato per risonanza, l’addizione di H segue la regola di Markovnikov.

Idratazione

• Forma enolo che, per la sua instabilità, forma il suo tautomero chetone.
• 1° step: H si lega al legame pi greco, si forma carbocatione vinilico (ibridizzato sp).
• 2° step: Si attacca H₂O e avviene deprotonazione.
• Alchini interni richiedono acidi concertati, quelli terminali richiedono il catalizzatore Hg²⁺.

Fasi della tautomerizzazione: il doppio legame dell’enolo (2 strutture di risonanza) viene protonato e si forma carbocatione. OH viene deprotonato, formando un composto carbonilico (come chetone). Differiscono per la posizione di un doppio legame e un protone. C=O più stabile di C=C.

Alogenazione

• Viene addizionato X₂. Si forma un dialogenuro trans. Dialogenuro trans reagisce con X₂ per formare un prodotto finale.