Chimica Inorganica

Chimica

Scoperta dell’elettrone

Faraday nel 1835 scoprì l’elettrolisi, ossia la separazione in acqua di ioni positivi e negativi mediante il posizionamento in essa di un catodo (polo negativo) ed anodo (polo positivo) ed applicando una d.d.p.

Stoney ipotizzò dall’elettrolisi che l’unità di carica elettrica fosse associata agli atomi, e suggerì per questi il nome elettroni.

Un allievo di Faraday, William Crookes, sviluppò il primo tubo catodico (ossia un tubo di vetro con un vuoto spinto, che presenta al suo interno un catodo ed un anodo percorsi da energia elettrica ad alto voltaggio), mostrando poi anche che i raggi luminescenti che appaiono all’interno del tubo trasportano energia e si muovono dal catodo all’anodo.

Inoltre, applicando un campo magnetico, fu anche in grado di deflettere i raggi, dimostrando quindi che il fascio si comporta come se fosse carico negativamente.

Fu però J.J. Thomson a definire questi raggi catodici come flussi di elettroni; inoltre, riprendendo l’esperimento di Crookes ed applicando al tubo catodico un campo magnetico perpendicolare a quello elettrico, riuscì a calcolare il rapporto Carica / Massa (-1.76.10⁸ Coulomb g^-1 degli elettroni), il valore trovato è indipendente dalla composizione del gas, degli elettrodi e dalla natura dell’energia elettrica utilizzata (ma non la C e la M indipendentemente).

La misura del rapporto m/e per l’elettrone venne calcolata tenendo conto della forza centrifuga alla quale è sottoposto l’elettrone, al campo elettrico (Ee) e magnetico (Hev)² = da cui = H = int. campo magnetico E = int. campo elettrico. Se H = E allora: v = E/H.

Millikan nel 1909 riuscì a calcolare la massa dell’elettrone attraverso l’esperimento con la goccia d’olio: venivano spruzzate in una camera delle goccioline d’olio e mentre queste scendevano venivano esposte ai raggi X (ionizzavano i gas presenti e facevano attecchire gli elettroni alle goccioline), facendogli acquisire una carica elettrica, ed utilizzando un telescopio in miniatura osservava la discesa delle gocce.

Se la carica elettrica delle piastre poste al di sopra ed al di sotto delle gocce veniva controbilanciata alla forza di gravità − carica dell’elettrone = -1.602176 x C(4πr³dg/3), era possibile conoscere la e quindi anche la massa = 9.109383 g.

Particelle elementari

Numero atomico (Z): numero di protoni presente in un atomo.

Numero di massa (A): numero complessivo di neutroni e protoni presenti in un atomo.

Nuclide: è ciascuna specie atomica caratterizzata da un definito numero di protoni e neutroni.

Gli elementi sono costituiti da vari nuclidi aventi tutti lo stesso Z, ma differente A; tali nuclidi si chiamano isotopi; questi possiedono stesse proprietà chimiche.

Per conoscere l’abbondanza isotopica (ossia il rapporto percentuale tra il n° di atomi dell’isotopo e il n° di atomi dell’elemento) si utilizza il TOF, anche chiamata:spettrofotometria di massa a tempo di volo.

In un tubo (alle cui estremità vi sono due elettrodi e con il vuoto presente all’interno) vengono immessi gli isotopi di un determinato elemento, successivamente si applica una d.d.p. e si nota che il tempo di volo è direttamente proporzionale alla radice quadrata della massa dello ione, poiché: 2 = energia cinetica elettrone 2 √ = Velocità ioni: Tempo di volo = L/ = 2√.

Difetto di massa

Se calcoliamo la massa dell’atomo di He sommando la massa dei protoni e quella dei neutroni vediamo che, anche se di poco, il valore trovato è maggiore rispetto alla massa dell’atomo di He, questo perché la differenza di massa (chiamata difetto di massa) equivale all’energia di legame del nucleo.

È possibile calcolarla con l’equazione di Einstein Peso atomico = :

Peso atomico

L’Unità Chimica di Massa (u.c.m.) è definita come 1/12 della massa dell’isotopo 12 del carbonio (C-12) espressa in grammi. −−23 = 1.66043 • g.

Unità Chimica di Massa: 1.99252•10 /12 g.

La Massa Atomica o Peso Atomico (PA) di un nuclide è definita come la massa del nuclide espressa in u.c.m.

La Massa Atomica o Peso Atomico (PA) di un elemento è definita come la media ponderale dei PA dei nuclidi che lo compongono.

Grammoatomo: massa di un elemento che corrisponde al suo P.A.

Numero di Avogadro: è il numero di molecole presenti in un grammoatomo di un elemento e 6.023 x molecole corrisponde a struttura atomica.

Struttura atomica

• Modello a panettone di Thomson: dopo la scoperta, attraverso l’utilizzo del tubo catodico, J.J. provò a pensare all’atomo come ad una particella all’interno della quale le particelle cariche negativamente e positivamente sono immerse.
• Modello atomico planetario di Rutherford: suppose che se il modello atomico di Thomson fosse stato esatto, allora se egli avesse inviato dei raggi alfa (nuclei di He) su una lamina di Au il raggio delle particelle sarebbe stato deviato di poco attraversando la lamina. Ma ciò non avvenne, anzi alcune particelle tornarono al punto di partenza; spiegò questo risultato pensando che le particelle positive avessero colpito parti positive della lamina di Au respingendosi. In questo modo fu il primo ad ideare il concetto di nucleo atomico (parte positiva) ed intorno ad esso ruotavano le cariche negative (elettroni) come i pianeti fanno col sole.
• Modello atomico di Bohr: (vedi successivamente).

Radiazioni elettromagnetiche

Fu per primo Maxwell ad ipotizzare che la luce avesse una natura elettromagnetica, ossia il campo elettrico e magnetico oscillano in modo perpendicolare tra di loro.

• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due creste successive tra di loro.
• Frequenza (ν): numero di onde che passano in un determinato punto in un certo intervallo di tempo, si misura in −1, ed è detta Hertz.
• Ampiezza: altezza massima di un’onda, ed i punti di minima altezza sono chiamati nodi.

c (velocità luce) = λ ν.

La velocità di qualsiasi moto periodico è:

La velocità della luce corrisponde a circa 300000 km/s.

Le onde stazionarie sono utili soprattutto perché fanno parte della teoria atomica recente, un’onda stazionaria possiede due o più nodi aventi ampiezza zero; inoltre la distanza tra due nodi successivi è sempre λ/2. Le vibrazioni permesse sono quelle aventi lunghezza di n(λ/2) dove n è sempre un numero intero.

Nel 1900 Planck riuscì a risolvere il dilemma che affliggeva i fisici di tutto il mondo, ovvero che relazione esiste tra l’intensità e la lunghezza d’onda di un corpo incandescente; il fisico tedesco ipotizzò che fossero gli atomi dell’oggetto incandescente, vibrando, ad emettere la radiazione elettromagnetica.

Suppose inoltre che le vibrazioni sono quantizzate (sono permesse solo certe vibrazioni con specifiche frequenze) =

Utilizzando le idee di Planck, Einstein spiegò l’effetto fotoelettrico: l’emissione di elettroni che si verifica quando la luce colpisce un catodo (-), i quali vengono captati dall’anodo (+) e si registra la d.d.p. prodotta.

Einstein dedusse inoltre che la luce possiede anche una natura corpuscolata, costituita da pacchetti di energia privi di massa, i fotoni, e che l’energia di queste particelle è direttamente proporzionale alla frequenza della radiazione.

Spettri di emissione

Gli atomi di un elemento in fase gassosa ed a bassa P, se sottoposti ad un campo elettrico, assorbono energia “eccitandosi” emettendo radiazioni elettromagnetiche a determinata lunghezza d’onda tipica dell’elemento in questione; ciò è visibile facendo passare il raggio luminoso attraverso un prisma ed osservando la presenza di alcune righe colorate, chiamate spettro di emissione a righe.

Grazie agli studi di Rydberg oggi è possibile calcolare la lunghezza d’onda degli atomi di H mediante l’utilizzo di una particolare 1 1 1 = (−) equazione: con n >2 2 2 2.

Dove R è la costante di Rydberg ed n è un numero intero; se n = 3 allora si ottiene la lunghezza della riga rossa, se n = 4 riga verde se n = 5 riga blu, l’insieme di queste righe, nella regione del visibile, è noto come serie di Balmer.

Modello di Bohr dell’atomo di H

Secondo Bohr, il modello per descrivere un atomo di H si rifaceva al modello planetario di Rutherford, solo che presentava una grande incongruenza con la fisica classica: l’elettrone ruotando avrebbe perso energia e col passare del tempo si sarebbe schiantato sul nucleo.

Per questo Bohr ipotizzò che un elettrone può percorrere solo certe orbite, ossia l’energia dell’elettrone è quantizzata, ed è calcolabile unendo ℏ = −: l’equazione di Planck e di Rydberg 2 2).

L’elettrone che ruota intorno al nucleo è spinto verso l’esterno dalla forza centrifuga (e verso 1 2 ( ). l’interno dalla forza elettrostatica.

Bohr postulò inoltre che la condizione per cui un elettrone muovendosi su un’orbita non emetta energia (si trova quindi in uno stato stazionario), è che il valore dei momenti angolari sia un multiplo intero della grandezza h/2π; indicando con m la massa dell’elettrone, v la velocità e r il raggio dell’orbita, la quantizzazione dell’orbitale è espressa: ℏ = 2.

(Vedi foglio)

Modello di Sommerfeld

Nel 1916, il fisico tedesco Arnold Sommerfeld, tentò di dare un significato alla struttura fine dell'idrogeno (ossia che ogni riga dello spettro era in verità costituita da più righe vicine tra loro) introducendo anche le traiettorie ellittiche per il moto degli elettroni.

Innanzitutto egli ipotizzò che, poiché le righe della struttura fine erano in numero limitato, anche il numero delle orbite possibili sarebbe dovuto essere limitato.

Sommerfeld dimostrò che per ciascun valore del numero quantico n doveva esistere un numero determinato di orbite ellittiche (oltre a quella circolare), di eccentricità variabile (cioè più o meno schiacciate), ma aventi tutte l'asse maggiore uguale al diametro della circonferenza presente in quel determinato livello energetico.

Per descrivere il momento angolare dell'elettrone che viaggia su orbite ellittiche, Sommerfeld introdusse il numero quantico ℓ, detto numero quantico di momento angolare.

L’effetto Stark consiste nella separazione delle linee spettrali di atomi e molecole a causa della presenza nell’effetto Zeeman di un campo elettrico esterno, mentre viene applicato un campo magnetico esterno.

Esperimento Stern-Gerlach

Venne effettuato per avvalorare l’ipotesi del modello atomico Bohr-Sommerfeld; l’esperimento originale fu compiuto su atomi di argento: un fascio di atomi d’argento è prodotto dal riscaldamento del metallo posto in un forno in vuoto.

Il fascio quindi passa fra i poli di un magnete di forma tale da produrre un campo B non omogeneo e viene rilevato facendolo incidere su uno schermo freddo.

Si rilevarono due bande aventi stessa densità, una posta superiormente ed una al di sotto: nella prima erano presenti atomi di Ag con spin (rotazione) parallelo alle linee di forza del campo magnetico e nel seconda, atomi con spin antiparallelo.

Il numero quantico di spin possiede due valori: +1/2 e -1/2.

Numeri quantici

• Numero quantico principale (n): va da 1 a + infinito, e da solo il valore di esso dipende l’energia dell’elettrone. Questo numero quantico è importante anche per conoscere le dimensioni dell’orbitale.
• Numero quantico secondario (l): gli elettroni di un certo strato possono essere raggruppati in sottostrati, caratterizzati dall’avere differente numero quantico l e perciò dall’avere forma differente. Il suo valore va da 0 ad n-1.
• Numero quantico magnetico (m): ci informa sul modo in cui l’orbitale è orientato nello spazio, il suo valore va da −l a +l.

Onde materiali

De Broglie analizzò l’effetto fotoelettrico di Einstein per dimostrare la natura ondulatoria e corpuscolata della luce, ed ipotizzò che a un elettrone di massa m che si muove a velocità v, fosse associata una determinata lunghezza d’onda, calcolata unendo l’equazione di Planck e di Einstein: ℏ =

Egli inviò un fascio di elettroni su un foglio di metallo e vide che avveniva il fenomeno della diffrazione, tipico delle radiazioni elettromagnetiche; inoltre De Broglie disse che ogni oggetto con una massa ed una velocità ha proprietà ondulatorie, basta che il prodotto sia piccolissimo! (come avviene nel caso di elettroni, protoni e neutroni.)

Principio di indeterminazione di Heisenberg

È impossibile conoscere contemporaneamente sia la posizione di un elettrone in un atomo sia la sua energia con una accuratezza elevata; se si cerca di determinare con accuratezza o la posizione o l’energia, allora l’altro parametro rimane indeterminato.

Max Born riprendendo l’affermazione di Heisenberg disse che è possibile calcolare la probabilità di trovare un elettrone, del quale si conosce bene la sua energia, in una certa regione di spazio.

Onde stazionarie

Onda stazionaria: in un’onda stazionaria la posizione dei nodi e dei ventri è sempre cost. e non si ha trasporto di energia, a differenza di quelle progressive dove si ha un cambiamento continuo della posizione dei nodi ed avviene trasporto di energia.

Affinché un’onda stazionaria non si autodistrugga, la sua lunghezza d’onda deve essere sottomultiplo della circonferenza: 2 =

Modello quantistico atomo di H

2 = Condizione stazionarietà: ℏ → = + Relazione di Bohr 2ℏ = De Broglie.

Ai giorni di oggi l’atomo viene rappresentato da un nucleo positivo, dove intorno ad esso vi è un’onda stazionaria (elettrone) che segue la condizione di Bohr.

Equazione di Schrödinger

(Vedi passaggi sul foglio) funzioni d’onda.

Le soluzioni di questa equazione, le permettono di fare le seguenti affermazioni:

• Il modo migliore per descrivere il comportamento di un elettrone è come se esso fosse un’onda stazionaria ed ad ogni funzione d’onda è associata una determinata energia. Ciò vuol dire che l’energia dell’elettrone è quantizzata, ossia può avere solamente determinati valori.
• Il quadrato della lunghezza d’onda è correlato con la probabilità di trovare l’elettrone e chiamata: densità elettronica.
• La teoria di Schrödinger ci informa sulla quantità esatta di energia che possiede l’elettrone e per questo motivo, seguendo il principio di indeterminazione, non è possibile conoscere l’esatta posizione orbitale dell’elettrone; ma la regione di spazio dove vi è la massima probabilità di trovarlo è definita.

Forme degli orbitali

In chimica non è molto importante conoscere la forma dell’orbitale, ma lo è più sapere la forma della funzione che dà la probabilità di trovare l’elettrone in un punto dello spazio.

• Orbitali s: (n = 1) orbitale occupato da un elettrone con numero quantico l = 0; se assumiamo che l’elettrone sia una particella e se lo potessimo fotografare, vedremo che avremo una nuvola a punti chiamata rappresentazione a nuvola elettronica. Osserveremo inoltre che la maggiore densità di punti 2 2ψ 4 si avrà nelle vicinanze del nucleo; inoltre se costruiamo il grafico (chiamato grafico di densità superficiale o di distribuzione radiale), sull’asse verticale avremo la probabilità di trovare l’elettrone in un sottile guscio sferico di a distanza r e la probabilità sarà massima nelle zone accanto al nucleo, l’orbitale s ha forma sferica!!
• Orbitali p: tre tipi di orbitali p (n = 2) esistono, poiché essendo l = 1, esistono tre modalità di distribuzione nello spazio (m = 0, m = 1, m = 2); questi orbitali possiedono un piano immaginario che passa attraverso il nucleo e divide le regioni di densità elettronica in due metà, questo piano è chiamato superficie nodale e su di essa la probabilità di trovare l’elettrone è nulla.
• Orbitali d: (n = 3) sempre in numero di 5 (essendo l = 2 m è m = ±1, m = ±2 m = 0) e possiedono tanti piani nodali quanto è il valore di l, quindi ne hanno 2. Questi 5 orbitali vengono anche chiamati o. degeneri poiché possiedono tutti la stessa energia.
• Orbitali f: n = 4 l = 3 ed m può essere uguale a m = ±3, ±2, ±1 e 0 quindi gli orbitali f sono 7, e possiedono 3 piani nodali.

Energia degli orbitali

Abbiamo già detto che sono i numeri quantici n ed l ad informarci sul quantitativo energetico dell’orbitale, però questa energia cambia da atomo ad atomo poiché viene a cambiare l’energia elettrostatica del nucleo; infatti l’orbitale 2p dell’O e del N possiedono differenti quantitativi energetici.

Tuttavia mentre il valore dell’energia dei livelli energetici successivi sono differenti, l’ordine di tali valori presenta regolarità tra i vari atomi idrogenoidi (atomi che possiedono sull’orbitale più esterno un solo elettrone) e gli atomi polielettronici.

Metodo Aufbau

Viene applicato per determinare la configurazione elettronica di un atomo, molecola o ione. Consiste in un progressivo riempimento degli orbitali con elettroni, come vengono aggiunti,