Chimica generale pt 2 - Appunti per esame orale

[ ] Lo stato solido della materia 8

L’ordine con cui normalmente si studiano i tre stati è solido - gassoso - liquido. Questo perché lo stato solido e lo stato gassoso sono stati di aggregazione limite, razionabili secondo modelli semplici. Mentre lo stato liquido è uno stato intermedio tra i due. Si può passare da uno stato all’altro.

Il modello ideale dello stato solido

Stato solido, stato cristallino. Nel linguaggio scientifico la denominazione di stato solido è sinonimo di stato cristallino.

Si parla di sostanze allo stato solido quando presentano una disposizione ordinata delle unità costitutive (atomi, molecole, ioni) le quali si ripetono periodicamente nello spazio. In un solido cristallino è quasi sempre possibile individuare un motivo che si ripete con regolarità, e tale regolarità ha conseguenze geometriche anche su scala macroscopica, ovvero si notano nella forma del cristallo.

Questo modello ideale dello stato solido si basa sull’ipotizzare che un solido sia costituito da delle sfere rigide, non deformabili da parte delle interazioni o dalla formazione di legami.

Se penso di distribuire queste sfere rigide e uguali tra di loro su un piano ottengo che posso avere due diversi tipi di disposizioni.

Ogni sfera interagisce con ogni sfera che ha vicino, questa interazione sarà tanto maggiore tanto più sono le numero di sfere che la circondano, il numero di sfere con cui interagisce una sfera centrale è chiamato coordinazione (n.c.).

Per il principio della minima energia ogni particella è spinta a interagire con forze di attrazione con il maggior numero possibile di altre particelle.

Per questo motivo le particelle tendono a disporsi nel modo più compatto possibile in modo da ridurre al minimo gli spazi vuoti e a dare luogo al maggior numero di interazioni possibile (numero di coordinazione più alto).

Perciò tra i due tipi di disposizioni è favorito il primo, ma siccome ci sono vari fattori che influenzano questa disposizione, ad esempio il fatto che le particelle non siano esattamente sferiche oppure le diverse dimensioni degli ioni positivi e negativi nei composti ionici, porta all’esistenza di una grande varietà di strutture cristalline.

Disposizione a massimo impacchettamento. In ogni caso le due disposizioni di sfere uguali prendono il nome di impacchettamento non massimo e impacchettamento massimo, dove ogni sfera è a contatto con altre 6 (sx) e dove ogni sfera è a contatto con altre 4 (dx).

Se andiamo a disporre anche uno strato superiore e uno inferiore allo strato a impacchettamento, per ottenere il maggior numero di sfere a contatto, dovrò disporle in corrispondenza delle cavità dello strato iniziale.

In questo modo ogni sfera è a contatto con 6 sfere del suo strato, con 3 dello strato superiore e con 3 dello strato inferiore. Si dice che il suo numero di coordinazione è 12.

Ma posso avere due situazioni diverse avendo lo stesso numero di coordinazione 12.

In una situazione lo strato superiore coincide esattamente con lo strato inferiore, si ottiene una sequenza A-B-A-B, e il reticolo è di tipo esagonale compatto.

Nell’altra situazione lo strato inferiore coincide con le cavità dello strato superiore, si ottiene una sequenza A-B-C-A-B-C e il reticolo è di tipo cubico a facce centrate.

Questo per quanto riguarda strutture a massimo impacchettamento che sono assunte ad esempio da alcune sostanze allo stato elementare (principalmente metalli e gas nobili allo stato solido), mentre per quanto riguarda le strutture non a massimo impacchettamento quelle più comunemente adottate dalle sostanze sono: quella cubica a corpo centrato con numero di coordinazione 8 e quella cubica semplice con numero di coordinazione 6.

Anche se si ha una struttura a massimo impacchettamento sono comunque presenti degli spazi vuoti che si chiamano cavità. Possono essere di due tipi: ottedriche e tetraedriche.

Prendono questo nome non in base alla loro forma ma in base alla disposizione delle sfere che le racchiudono.

Cavità tetraedrica

La cavità tetraedrica si trova tra 4 sfere disposte ai vertici di un tetraedro. Il numero di cavità tetraedriche è il doppio del numero di sfere.

Cavità ottaedrica

La cavità ottaedrica si trova tra 6 sfere disposte ai vertici di un ottaedro. Il numero di cavità ottaedriche è uguale al numero di sfere.

Le strutture dei composti ionici

Il modello a massimo impacchettamento può essere utilizzato per comprendere le strutture dei composti ionici.

I composti ionici sono costituiti da anioni (-) e cationi (+), gli anioni hanno dimensioni molto più grandi rispetto agli anioni, e si può perciò pensare che il reticolo sia costituito dagli anioni, mentre i cationi si trovano nelle cavità che si formano.

Numero di coordinazione. In questo caso il numero di coordinazione corrisponde al numero di ioni di segno opposto che circondano un dato ione. Il numero di coordinazione dipende dalle dimensioni relative fra cationi e anioni, ovvero dal rapporto dei raggi (r+/r-).

Ad esempio per il cloruro di sodio NaCl:

• Il rapporto tra i raggi è r+/r- = 0,53.
• Nel reticolo Na+ occupa le cavità ottaedriche del reticolo di Cl-.
• Il numero di coordinazione è 6 per cationi e anioni.

Ha una struttura molto comune.

Il numero di coordinazione dipende dalle dimensioni relative fra cationi e anioni, ovvero dal rapporto dei raggi (r+/r-), vuol dire che quando questo rapporto aumenta significa che i cationi si fanno più posto e gli anioni si allontanano gli uni dagli altri. Nella tabella sono riportate le distanze in alcuni composti che hanno la stessa struttura di NaCl. Si nota come variano le distanze al crescere del rapporto tra i raggi.

I reticoli dei solidi con struttura molecolare covalente

Molecole discrete. Quando parliamo di sostanze costituite da molecole discrete non sempre si trovano in strutture a massimo impacchettamento, anche se comunque tendono a disporsi nel modo più compatto possibile, questo perché:

• Le molecole non sempre sono riconducibili a una forma sferica.
• Le forze di interazioni intermolecolari tendono a disporre le molecole con orientazioni preferenziali in modo da rendere massima la loro interazione.

Legami direzionali. La struttura dei solidi molecolari dipende perciò essenzialmente dalla geometria delle molecole e dalla direzionalità dei legami.

Quindi nel caso in cui le molecole hanno forma sferica o assimilabile a una sfera, le forze di interazione non sono direzionali e la sostanza assume allo stato solido una struttura a massimo impacchettamento.

Questo accade ad esempio nel caso dei gas nobili (a bassissime temperature) dove molecole elementari dei gas sono tenute insieme da forze di London e quindi permettono di assumere strutture a massimo impacchettamento. (A destra l’impacchettamento del gas nobile Ar).

Un altro esempio è quello delle molecole di O₂, H₂, N₂ e gli alogeni, anche se non sono riconducibili a forma sferica perché hanno una forma più allungata, sono molecole apolari che non presentano forze di interazioni direzionali, e quindi anche loro possono ottenere strutture a massimo impacchettamento. (A destra l’impacchettamento delle molecole di O₂).

Passando a molecole più complesse si ottengono strutture più complesse, tuttavia se le forze intermolecolari non hanno proprietà spiccatamente direzionali possono essere ricondotte a strutture a massimo impacchettamento anche se più o meno distorte.

Mentre se ci troviamo nella situazione in cui sono presenti forze intermolecolari direzionali, ad esempio se sono presenti legami a idrogeno, la struttura non potrà essere a massimo impacchettamento, questo è il caso del ghiaccio.

Le molecole tendono a disporsi in modo da rendere massima la loro interazione.

Esistono anche dei solidi che rappresentano un’eccezione alla regola del massimo impacchettamento e sono i solidi con struttura covalente polimera. Ovvero sono dei solidi in cui tutti gli atomi sono legati fra loro da legami covalenti, che sono legami direzionali.

Il numero di legami covalenti che si formano dipende dalla sostanza (quindi dalla sua configurazione elettronica), ed essendo composti molto diversi tra loro non è possibile razionalizzare un modello comune e una geometria di struttura comune per racchiuderli tutti.

Un caso particolare che si riporta spesso è quello delle forme allotropiche, ovvero quando abbiamo un composto le cui molecole allo stato elementare possono disporsi in modi diversi, dovuto a diverse condizioni in cui si sono formati che hanno fatto sì che si cristallizzassero in modi diversi, e quindi presentano due aspetti completamente diversi.

Un esempio classico è quello del Carbonio, che allo stato naturale si presenta in due forme allotropiche, diamante e grafite. La formula di entrambi è C.

Il diamante è formato da una concatenazione continua di tetraedri, ha numero di coordinazione 4, è più compatto della grafite.

La grafite è formata da piani di carbonio tenuti insieme da forze di Vander Waals, ha numero di coordinazione 3, è meno compatto del diamante.

Alcune proprietà dei solidi correlate al legame chimico

Nelle sostanze che presentano una struttura solida covalente polimera, l’energia di legame fra gli atomi è molto forte. Una proprietà che dipende direttamente dall’energia di legame è la durezza.

La durezza è la resistenza che le sostanze oppongono alla scalfittura da parte di un punzone, ovvero la resistenza che gli atomi oppongono al loro reciproco allontanamento nel punto della scalfittura. (Come abbiamo detto dipende dall’energia di legame tra gli atomi).

Il diamante segna il limite superiore della scala della durezza, ovvero ha valore massimo.

Il limite inferiore è segnato dal talco.

Fragilità. Una proprietà che invece dipende dalla direzionalità del legame è la fragilità.

La fragilità è la possibilità di frattura di un cristallo di una sostanza per azione di sollecitazioni meccaniche esterne. Questo avviene perché non potendo variare la direzione dei legami covalenti, se avviene una deformazione del cristallo conseguentemente avviene una rottura.

Entrambe sono caratteristiche diverse del mondo macroscopico che sono riconducibili a caratteristiche diverse del mondo microscopico.

I solidi covalenti polimeri tridimensionali sono:

• Duri.
• Fragili.
• Non sono solubili in alcun solvente.
• Non conducono corrente elettrica.

La grafite però è sfaldabile ed è un discreto conduttore, questo è dovuto alla presenza di forze di Van der Waals che tengono insieme gli strati di atomi di carbonio.

I solidi covalenti molecolari sono:

• Poco duri perché le molecole sono tenute insieme da forze di Van der Waals, che sono forze deboli e perciò c’è una bassa energia intermolecolare.
• Deformabili/poco fragili perché la adirezionalità dei legami fa sì che se si sposta un piano su un altro si ha una situazione identica a quella originale.
• Non conducono corrente elettrica perché hanno elettroni localizzati sulle singole molecole.

Se sono presenti legami a idrogeno però diventano fragili.

I metalli sono:

• Solidi a temperatura ambiente (tranne il mercurio).
• Sono duttili.
• Sono malleabili dovute al fatto che la traslazione di un piano di atomi sull’altro porta solo a cambiare la forma del solido, ma a livello energetico non cambia niente.

Però per far slittare un piano sull’altro inizialmente viene spesa energia meccanica, necessaria per rompere i legami chimici, appena si ricostruiscono l’energia di legame si libera sotto forma di calore, per questo quando un metallo viene lavorato si scalda.

• Sono elastici perché i legami sono adirezionali. Ovvero quando un metallo è sottoposto a una sollecitazione, alcuni atomi interessati a questa sollecitazione si muovono dalla loro posizione, senza che implichi la rottura dei legami, (il metallo si è temporaneamente piegato o allungato) quando la sollecitazione cessa ritornano alla posizione iniziale e il metallo ritorna alla forma iniziale.

I solidi ionici sono:

• Sono duri.
• Sono fragili.
• Sono isolanti elettrici allo stato solido.
• Sono conduttori allo stato liquido.

[ ] Lo stato gassoso della materia 9 1/3

Il modello strutturale dello stato gassoso

Un gas occupa tutto lo spazio che è a sua disposizione, non ha né volume né forma propria ma prende quella del volume in cui è contenuto.

Le particelle allo stato gassoso possiedono energia cinetica maggiore dell’energia di interazione, pertanto tendono a occupare tutto lo spazio a loro disposizione.

Lo stato gassoso è caratterizzato da 4 proprietà:

• Due sono proprietà estensive, ovvero che dipendono dall’estensione del sistema/dalla massa e sono il volume e la quantità di sostanza.
• Due sono proprietà intensive, ovvero che dipendono solo dalla natura della sostanza e non dalla sua estensione e sono la temperatura e la pressione.

Alcune informazioni sulle varie grandezze: la quantità di sostanza si misura in moli, la pressione, visto che è una grandezza derivata (forza/superficie, 1 N/m² = 1kg/ms² = Pa), si misura in Pascal. La pressione di un gas, supposto all’interno di un recipiente, è la forza esercitata dalle molecole del gas per unità di superficie perpendicolarmente ad essa, ovvero se pensiamo alle molecole di gas in continuo movimento all’interno di un recipiente, esse urteranno continuamente le pareti, e urtandole esercitano delle forze, che sono appunto dovute alla pressione. La temperatura è espressa in Kelvin, il volume è quello del recipiente che contiene il gas.

Tutte queste proprietà si trovano all’interno di alcune leggi, queste leggi sono tutte leggi sperimentali ricavate guardando il comportamento dei gas reali sottoposti a variare della pressione (P), della temperatura (T) e del volume (V), e rappresentano un’idealizzazione del comportamento dei gas ideali.

Queste leggi sono:

• La legge di Boyle → PV=k con temperatura costante.
• La legge di Charles e Gay-Lussac → V=kT con pressione costante (si nota che il volume è direttamente proporzionale alla temperatura).
• → P=kT con volume costante (si nota che la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura).

Equazione dei gas perfetti o dei gas ideali. È possibile unire le tre leggi in un’unica equazione che è detta equazione dei gas perfetti o dei gas ideali.

È una legge sperimentale ma dà dei buoni risultati anche per i gas reali, li descrive con buona approssimazione a temperature e pressioni non troppo elevate, racchiude tutte e tre le leggi.

R corrisponde alla costante universale dei gas, il suo valore dipende dalle unità di misura utilizzate.

Scale termometriche

Esistono diversi tipi di scale termometriche:

• Scala centigrada: °C.
• Lo 0 corrisponde alla temperatura di equilibrio tra acqua e ghiaccio alla pressione di 1 atmosfera.
• 100°C corrispondono alla temperatura normale di ebollizione.
• Ammette valori negativi.
• Scala assoluta: K.
• L’ampiezza dell’intervallo di un grado è uguale a quella della scala centigrada.
• Lo 0 però non è uguale, e corrisponde a + 273,15 °C.
• T(K)=T(°C) +273,15.
• Ammette solo valori positivi.

Principio di Avogadro. Nell’equazione dei gas è compreso quello che si chiama principio di Avogadro (1811), secondo il quale volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, contengono lo stesso numero di particelle.

Con il principio di Avogadro nel caso dei gas invece di utilizzare le moli posso utilizzare i volumi, perché so che volumi uguali contengono lo stesso numero di molecole.

Nel caso dei gas il volume può essere utilizzato come misura della quantità di sostanza a cui è direttamente proporzionale.

Cosa è un gas ideale? E cosa lo differenzia da un gas reale?

La definizione di gas ideale è un gas costituito da particelle tutte uguali che si muovono di moto rettilineo uniforme ma in modo casuale, il loro volume si considera trascurabile rispetto al volume del recipiente, in pratica è come se avessero a disposizione l’intero recipiente perché sono considerate come puntiformi.

(In un gas reale questo non è possibile perché le particelle hanno un loro volume, quindi il volume che hanno a disposizione del recipiente sarà il volume totale del recipiente meno il volume occupato dalle particelle).

Inoltre in un gas ideale c’è assenza di interazioni e gli urti che avvengono sulle pareti del recipiente dovuti alla pressione sono urti completamente elastici. (In un gas reale invece dopo un urto si ha una variazione dell’energia).

Per i gas ideali vale l’equazione di stato dei gas ideali.

Dato che le particelle si muovono posso definire un’energia cinetica media <Ecin>, essa sarà uguale a:

Dato che nell’equazione è presente un rapporto tra due costanti, si ricava un’ulteriore costante k, costante di Boltzmann.

Da questa equazione si ricava che l’energia media delle particelle è direttamente proporzionale alla temperatura in Kelvin, ovvero che se mi trovo allo zero assoluto non ho movimento, perché ho energia cinetica media uguale a 0. Se aumento la temperatura di un gas aumento l’energia cinetica media delle particelle.

La temperatura è una grandezza termodinamica ed è correlata con il movimento delle particelle.

Un’equazione di questo tipo è valida anche nei liquidi e nei solidi anche se è molto meno comprensibile, si dice vibrazionale. (Ad esempio nel caso del solido