Chimica generale e inorganica - legami chimici, termodinamica, acidi-basi e pH, leggi dei gas, cinetica

Leggi dei gas

I gas sono formati da piccole particelle trascurabili e indipendenti le cui collisioni sono elastiche. Un gas è detto ideale quando il volume delle particelle è trascurabile rispetto a quello totale.

Le principali leggi dei gas sono: Legge di Boyle-Mariotte, Legge di Charles, Legge di Gay-Lussac, Legge di Avogadro.

Leggi principali

Cosa dice la legge: all’aumentare della pressione il volume diminuisce; all’aumentare della temperatura il volume aumenta; all’aumentare della temperatura la pressione aumenta; all’aumentare delle moli il volume aumenta.

Cosa deve esserci perché la legge sia valida: temperatura e moli costanti; pressione e moli costanti; volume e moli costanti; temperatura e pressione costanti.

Formula: P1 V1 = P2 V2; V1 / T1 = V2 / T2; V1 / n1 = V2 / n2.

Equazione di stato dei gas ideali

Partendo dalle leggi di Gay-Lussac e di Charles, per una mole di gas a «condizioni normali» (0°C, 1 Atm).

Per n moli di gas ideale, l’equazione diventa il ben noto: PV=nRT.

P=pressione parziale (atm) V=volume n=moli R=costante dei gas T=temperatura (Kelvin).

Questa equazione si ricava in maniera empirica, ma anche dalla teoria cinetica dei gas, ammettendo che siano rispettate le condizioni necessarie affinché un gas sia ideale: alta temperatura e bassa pressione.

Tuttavia, in un gas reale le molecole non sono puntiformi e sono quindi soggette a forze sia di attrazione che di repulsione. Per tenere conto di questi fattori si usa l’equazione di Van der Waals.

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L’equazione di Van der Waals

Descrive i sistemi che deviano dall’idealità. Tuttavia, avvicinandosi alle curve di liquefazione, le curve P vs V che si ottengono dai calcoli (le due più in basso) non hanno più significato fisico. Non sono curve «sensate».

In realtà, al di sopra della cosiddetta “campana di Andrews” (la parabola tratteggiata), quindi al di sopra del punto critico, è presente il gas, al di sotto si ha invece l’equilibrio fra vapore e liquido.

P=pressione parziale (atm) V=volume n=moli R=costante dei gas T=temperatura (Kelvin) a,b=costanti specifiche per ogni gas → L'equazione di Van der Waals è un modello che descrive i gas non ideali non contempla i passaggi di stato.

Gas reale

È soggetto ai passaggi di stato. La zona rosa in alto indica le condizioni (cioè le regioni P/T) in cui è presente il gas, quella indaco al di sotto della «campana d’Andrews» (parabola tratteggiata) indica la coesistenza (equilibrio) fra liquido e vapore, infine quella azzurro chiaro a sinistra è la zona di esistenza del liquido.

Tensione di vapore

Tensione di vapore: è la pressione esercitata dal vapore sul liquido in condizioni di equilibrio ad una temperatura data.

Un discorso analogo a questo si può fare anche per la sublimazione, infatti anche i solidi hanno una tensione di vapore, di conseguenza una parte del vapore si origina direttamente dal solido. La tensione di vapore di una sostanza pura (quindi NON una soluzione) dipende solo da T.

Equazione di Clapeyron

Equazione di Clapeyron ΔG. Si ricava a partire dall’espressione di Mette in relazione P e T in corrispondenza dei passaggi di stato: fusione, evaporazione, sublimazione (tutte le transizioni di fase, comprese quelle allo stato solido).

Δ=entalpia molare per la transizione di fase Δ=variazione di volume molare per la transizione di fase T=temperatura (Kelvin).

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L'equazione di Clapeyron è valida in maniera rigorosa. Infatti, per ricavarla non sono necessarie approssimazioni.

Per una sostanza (es. etere dietilico, curva rossa), a un valore dato di P (ad es. P atmosferica) si individua immediatamente la T di ebollizione, potendo quindi stabilire se essa è allo stato liquido o vapore.

Effettuando alcune approssimazioni, dall’equazione di Clapeyron si ricava quella di Clausius-Clapeyron che relaziona P e T per un passaggio di stato in cui una delle fasi sia allo stato di vapore.

Equazione di Clausius-Clapeyron

Se ne preferisce l’uso per seguire, ad esempio, evaporazione e sublimazione.

Diagrammi di stato per sostanze pure

Diagrammi di stato (di equilibrio, di fase) per sostanze pure.

Riportano le curve P vs T (ad esempio) corrispondenti ai passaggi di stato di una sostanza. Queste curve delimitano di fatto anche i campi di esistenza possibili, sempre in funzione di P e T, per una data sostanza in un dato stato di aggregazione, cioè una fase.

• Fase: una porzione di materia omogenea, chimicamente e fisicamente omogenea.
• Gli spazi, o «campi», compresi fra le curve individuano le zone di esistenza delle singole fasi.
• Le linee di confine indicano le condizioni (di P e T) in cui possono convivere due fasi.
• I punti d’incontro di tre linee indicano la coesistenza di tre fasi.

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Il diagramma di stato di una specie pura definisce, in funzione di T e P, i «campi di stabilità» di ciascuna fase e le condizioni di equilibrio fra più fasi. Infatti, si chiamano anche diagrammi di equilibrio. Fissato un punto del diagramma (una coppia di valori P / T), sono «stabili» le fasi «toccate» dal punto da noi scelto. In un «campo» è stabile una sola fase, in una linea «di confine» potranno convivere due fasi, in un incrocio di tre linee ne potranno coesistere al massimo tre fasi.

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Legge di Raoult

Legge di Raoult: tensione di vapore per una soluzione ideale. Per due liquidi (miscibili) con strutture molto simili, la tensione di vapore della miscela è la media pesata, secondo le frazioni molari, delle tensioni di vapore delle sostanze componenti. Si ha allora una soluzione ideale:

È l'equazione di una retta. La legge di Raoult spiega come funziona la distillazione. Quando le interazioni fra A e B sono più intense di quelle fra le molecole di componente puro la tensione di vapore è minore che nel caso ideale, e la T di ebollizione è maggiore (deviazioni negative), viceversa per quelle positive.

Deviazioni (ΔH >0) tensione di vapore maggiore → T minore mix eb.

Deviazioni (ΔH <0) tensione di vapore minore → T maggiore mix eb.

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Legge di Henry

Legge di Henry: è importante per la solubilità dei gas nei liquidi. A temperatura costante, la quantità di un gas poco solubile, che si discioglie in un dato volume di liquido, è proporzionale alla pressione del gas nella fase gassosa sovrastante la soluzione. Il contributo di a, che è presente in piccola quantità, si può stimare con l’approssimazione della legge di Henry (tangente all’origine):

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Acidi e basi e calcolo del pH

Esistono diverse teorie su acidi e basi. Queste vanno considerate in base alla situazione che ci si presenta.

Teoria di Arrhenius

• ACIDO = sostanza che, sciolta in H2O, libera/cede H+.
• BASE = sostanza che, sciolta in H2O, libera/cede OH-.

Questa teoria classifica SOLO sostanze solubili. In questo caso, NaOH (idrossido di sodio) è una base di Arrhenius → NaOH → Na+ + OH-.

Es: in H2O libera OH-.

Teoria di Bronsted&Lowry

• ACIDO = sostanza che cede PROTONI/H+.
• BASE = sostanza che acquista PROTONI/H+.

N.B.= una sostanza può essere considerata un acido SOLO in presenza di una base; una base può essere considerata tale SOLO in presenza di un acido → una sostanza, da sola, NON è classificabile.

L’obbligo della presenza di entrambe le specie lo verifichiamo grazie al concetto di COPPIE CONIUGATE:

Es. HCl + H2O → Cl- + H3O+ A1/2=acido 1/2=acido della soluzione acquosa. H+ è molto reattivo in coppia coniugata 1 A1 B2 B1 A2. Lega facilmente con l’acqua coppia coniugata 1 dando origine a H3O+.

A1 è l’acido coniugato di B1. B1 è la base coniugata di A1. Coppia coniugata 2.

Una base accetta protoni e si trasforma nel suo acido coniugato. Un acido cede protoni e si trasforma nella sua base coniugata.

H è un protone: H ha p+=1, n=0, e-=1; H+ ha p+=1, n=0, e-=0. Presenta un solo protone; solo l’H ha questa caratteristica.

La teoria B/L prende in considerazione la reazione di ionizzazione dell’acqua. Questa è una principale differenza con la teoria di Arrhenius, che non la enuncia determinando così un limite nella definizione di acidi e basi.

H2O → H+ + OH-.

Alcune sostanze però possono comportarsi sia da acidi sia da basi. Queste sono chiamate: SOSTANZA ANFOTERA/IONE ANFOTERO.

Es. H2O + HS- → OH- + H2S; H2O + HS- → S²- + H3O+.

A1 B2 B1 A2 B2 A1 B1 A2 ANFOTERO ANFOTERO.

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Teoria di Lewis

• ACIDO = sostanza capace di accettare una coppia di e-.
• BASE = sostanza capace di cedere una coppia di e-.

Questa teoria non fa riferimento a protoni e considera come sostanze anche gli ioni.

In una reazione spesso risulta utile capire qual è l’acido più forte. Per riconoscerlo bisogna conoscere la Ka degli acidi presenti.

La Ka rappresenta la costante di ionizzazione dell’acido. Più il suo valore è alto, maggiore è l’acidità della sostanza. Quando in un esercizio viene dato un solo valore di Ka, ma son presenti due acidi, si sottintende un alto valore di Ka per l’acido che non presenta valori. L’acido senza Ka è sicuramente più forte.

Es. H2O + HS- → S²- + H3O+. B2 A1 B1 A2. La Ka più alta indica una maggiore acidità = H3O+ è l’acido più forte in questa reazione. Ka=10-15 Ka=55.

Es. HCO3- + HNO3 → H2CO3 + H3O+. B2 A1 A2 B1. La Ka incognita la immaginiamo con valore più alto quindi indica una maggiore acidità = HNO3 è l’acido più forte in questa reazione. Ka=? Ka=4,16×10-7.

Stabilendo le acidità, possiamo stabilire il verso della reazione. Questo perché avviene sempre la reazione che presenta l’acido più forte nei reagenti.

Es. HCO3- + Cl- → CO3²- + HCl. A2 A1 B2 B1.

In questo caso HCl sappiamo essere un acido forte. La sua Ka sarà sicuramente più alta dell’altro acido, quindi stabilendo HCl come acido più forte nella reazione, stabiliamo che questa prosegue verso SX = l’acido forte si trova nei prodotti = è favorita la reazione inversa.

La teoria di Lewis stabilisce che una specie acida abbia un orbitale vuoto (o sia capace di cambiare la propria configurazione elettronica per averne uno) che possa accettare elettroni. Tutte le molecole che non possiedono l’ottetto hanno orbitali vuoti e possono quindi comportarsi da acidi di Lewis. Alcuni cationi, essendo carichi positivamente, hanno perso elettroni e possiedono dunque orbitali liberi che possono conferire acidità alla molecola.

Gli acidi, come categoria, hanno degli elementi comuni: normalmente hanno sapore aspro, disciolgono molti metalli, neutralizzano le basi e colorano di rosso la cartina tornasole.

Le basi, invece, presentano caratteristiche quasi opposte: hanno sapore amaro (sono infatti meno comuni, rispetto gli acidi, nei cibi. L’avversione dell’uomo al gusto amaro potrebbe essere un adattamento evolutivo per evitare di ingerire gli ALCALOIDI, basi organiche spesso velenose.), hanno consistenza viscida, neutralizzano gli acidi e colorano di blu la cartina tornasole.

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Classificazione degli acidi e costanti di ionizzazione acida Ka

Gli acidi vengono normalmente suddivisi in:

• ACIDO FORTE = si ionizza completamente in soluzione → equilibrio spostato verso destra / prodotti. Es. HCl + H2O → H3O+ + Cl- singola freccia = ionizzazione completa.
• ACIDO DEBOLE = si ionizza parzialmente in soluzione. Es. HF + H2O ⇄ H3O+ + F- doppia freccia = presenza di un equilibrio e una parziale ionizzazione.

Percentuale di ionizzazione di un acido debole: rapporto tra la quantità di acido ionizzato e la concentrazione iniziale dell’acido, moltiplicato per 100.

% ionizzazione = concentrazione acido ionizzato / concentrazione iniziale dell’acido × 100.

Dato che, per un acido monoprotico (con un solo protone), la sua concentrazione è pari a quella all’equilibrio di H3O+, si può fare il rapporto di quest’ultima concentrazione con quella iniziale dell’acido:

% ionizzazione = [H3O+] all’equilibrio / [HA] iniziale.

La concentrazione di H3O+, per un acido debole, AUMENTA all’aumentare della concentrazione iniziale dell’acido.

La % di ionizzazione, di un acido debole, DIMINUISCE all’aumentare della concentrazione iniziale dell’acido.

Se la soluzione viene diluita, la sua % di ionizzazione sarà SEMPRE MAGGIORE della soluzione con maggior concentrazione di acido. Durante la diluizione, il sistema, in accordo col principio di Le Châtelier, si oppone alla variazione spostando l’equilibrio a destra, ovvero verso la formazione delle specie ionizzate.

Costante di ionizzazione acida (Ka) = costante di equilibrio della reazione di ionizzazione di un acido DEBOLE in acqua.

Ka = [H3O+] [A-] / [HA] = [H+] [A-] / [HA].

Minore è il valore della Ka, minore è la dissociazione in acqua e quindi sarà minore anche la forza come acido.

Gli acidi poliprotici (con più di un protone) si ionizzano in più passaggi, ad ognuno dei quali è associata una Ka. La Ka (prima ionizzazione) è maggiore di quella successiva (Ka1, Ka2). Questo perché il primo protone si forma a partire da una specie neutra, mentre il secondo da una anionica. La carica negativa dell’anione lega fa sì che il protone sia saldamente legato alla molecola e tenda a dissociarsi più difficilmente → Ka successive hanno valore minore rispetto quelle precedenti.

N.B.= l’acido solforico (H2SO4) risulta essere un acido forte nella prima ionizzazione e debole nella seconda.

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Classificazione delle basi e costanti di ionizzazione basicità Kb

Le basi vengono normalmente suddivise in:

• BASI FORTI = si ionizza completamente in soluzione.
• Idrossidi dei metalli del gruppo 1A (sono altamente solubili in acqua).

N.B.: gli idrossidi dei metalli del gruppo 2° sono solo LEGGERMENTE solubili in acqua = meno forti.

Le basi forti più usate sono: NaOH, LiOH, KOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2.

Es: NaOH → Na+ + OH-.

• BASI DEBOLI = producono OH- accettando protoni dall’acqua e favorendone la ionizzazione (che genera OH-):

Es. B + H2O → BH+ + OH- in questa equazione “B” è una base debole generica.

Es. NH3 + H2O → NH4+ + OH-.

Il grado di ionizzazione di una base debole può essere quantificato mediante la costante di ionizzazione basica = Kb.

Kb = [BH+] [OH-] / [B].

Proprietà acido-base di ioni e sali

• Un ANIONE, che è la base coniugata di un acido debole è un ACIDO DEBOLE.
• Un ANIONE, che è la base coniugata di un acido forte dà origine a soluzioni con pH NEUTRO.

ANIONE ACIDO: Cl- HCl; F- è la BASE CONIUGATA di HF; NO3- HNO3; CH3COO- CH3COOH.

Più L’ACIDO è FORTE più la BASE CONIUGATA è DEBOLE.

Notare che la concentrazione del sale non influenza il pH.

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pH

pH: definizione, misura, scala. Valore che permette di indicare una situazione che si verifica in una soluzione.

0 … 7 … 14 pHmetro. Acido…Neutro…Basico. A 25°C.

Calcolo: pH = -log[H+ / H3O+].

Indicatori: es. cartina tornasole.

pOH

pOH definizione, calcolo. Scala analoga a quella del pH che però fa riferimento agli ioni OH-.

pOH = -log [OH-].

La somma di pH e pOH è SEMPRE 14 a 25°C. L’acidità o la basicità di una soluzione può anche essere espressa in termini di: pKa = -log Ka.

• pKa (per gli acidi): minore è il valore di pKa, maggiore è la forza dell’acido. pKb = -log Kb.
• pKb (per le basi):

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pH 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 ACIDO BASICO.

pOH 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0.

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Ionizzazione dell’acqua

H2O → H+ + OH-.

Come arrivo a questa reazione?

H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-.

[H+] [OH-] Keq = ---------------- / [H2O] molecole NON ionizzate.

A1 B2 A2 B1.

[H+] [OH-] → (H2O)Keq = ---------------- × [H2O] (H2O)Keq = [H+] [OH-].

[H2O] Costante a T costante. Praticamente costante.

K w = wasser/water.

Kw = [H+] [OH-] = 10-14 a 25°C = prodotto ionico dell’acqua.

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Soluzioni saline acide, basiche o neutre

AMBIENTE/SITUAZIONE pH ESEMPI di REAZIONI.

SOLUZIONE NaCl, Ca(NO3)2, KBr.

H2O / o una soluzione di un sale proveniente da una base forte + un acido forte (es. NaCl) NEUTRO 7.

Kw = [H+][OH-] = 10-14.

I cationi: caratteristiche neutre.

[H+] / [H3O+] = [OH-] = 10-7.

Sali costituiti da un catione e un anione con caratteristiche neutre.

Gli anioni: basi coniugate di acidi forti.

Soluzione di un acido (è indifferente che sia forte o debole. Il primo si ionizza completamente quindi libera più H+, ma il comportamento dei due è lo stesso) / una FeCl3, Al(NO3)3, NH4Br.

I cationi: acidi coniugati di basi deboli. <7 ACIDO so