Chimica Fisica

Riassunto chimica fisica – Pastres

Da sapere

Equazione di stato gas ideali/perfetti: =nRTPVCOSTANTE UNIVERSALE DEI GAS R:PV J ( )3=8,314 =NR= J m=PamnT mol K

UNITÀ DI MISURA PRESSIONE: ¯¿ 51 atm=1,013 1̄ 10 Pa

CONDIZIONI STANDARD ¯¿=25T ° C=298,15 K P=1

CONDIZIONI NORMALI 3=0 =22,4T ° C=273,15 K P=1 atm=101300 Pa V L=0,0224 mmolare gas ideale

I principio termodinamica

Principi fisici: non deducibili matematicamente, basati su osservazioni, validi finché non contraddetti da evidenze sperimentali.

Sistema: porzione universo che può essere (praticamente o idealmente) separato per mezzo di pareti da ciò che la circonda, detto serbatoio o ambiente; si suppone di poter effettuare misurazioni su esso senza che sia influenzato apprezzabilmente.

• Sistema isolato: non scambia né materia né energia con ambiente (pareti non  consentono alcuna interazione);
• Chiuso: scambia solo energia (palloncino, pareti elastiche consentono trasferim  energia meccanica);
• Aperto: energia e materia (membrane selettive, cellula). 

Variabili di stato: descrizione quantitativa sistema mediante grandezze misurabili sperimentalmente, es stato meccanico punto materiale, specificato da posizione ex, p quantità di moto (punto dello spazio cartesiano bidimensionale).x

• Variabili estensive: dipendono dalla massa, es V (nRT/P); 
• Intensive: non dipendono dalla massa, es P e T (assumere che siano uniformi in  tutto il sistema).

Definizione operativa equilibrio per sist isolati: stato a cui sist tende spontaneamente e in cui ci permane indefinitamente; una volta raggiunto variabili non dipendono più dal tempo; cammino verso equilibrio irreversibile ridotto notevolmente n grandezze necessarie a descrivere stato sist. Es T in recipiente non in eq descritta da=T (T x, y, z, t)campo temperature, all’eq tutti valori collassano in unica T.

Termodinamica classica studia solo sistemi all’equilibrio.

Considero sistema isolato composto da 2 recipienti di gas perfetti a contatto, separati da parete fissa rivestita da materiale isolante (adiabatico); considero sempre 1 mole gas; I I II II sistema descritto da 4 variabili indipendenti, . Rimuovo isolante: registroP ,V , P , V0 0 0 0I II variazione pressioni, assumono valori contatto stabilito da parete P , P ( )I I II II (diatermica, fa passare calore) conduce a nuovo equilibrio, .=0f P ,V , P , V

Costruisco sistema con 2 scatole di V uguale, I e II, separate da pareti isolanti ma ognuna a contatto termico con scatola III di V doppio.

Zeresimo principio: se sistemi I e II sono in equilibrio con sistema III, essi sono anche in equilibrio tra loro, anche se non sono a contatto termico.}( )I I III III =0f P ,V , P , V ( )I I II II⇒ =0f P , V , P , V( )II II III III =0f P ,V , P , V

Principio non derivato da 3 principi Termodinamica, premessa logica per definire T dei corpi.

3 relazioni contemporaneamente soddisfatte se esiste funzione detta temperatura Θempirica delle variabili P,V di ogni sistema, che diviene uguale all’equilibrio:( ) ( )I I I II II II=ΘΘ P , V P , V Θ=PV

Gas ideali: si riscontra sperimentalmente .

Sistemi I e II inizialmente isolati e all’equilibrio con 2 punti piano P-V. Rimuovendo isolamento volumi rimangono tali ma pressioni cambiano: pressioni finali soddisfanoI I II II=Puguaglianza es trasformazione termodinamica.P V V 0 0

Alternativa: due recipienti separati da parete mobile e collegati a serbatoio a pressione costante cambiamento volumi finché prodotto PV costante, parete sempre diatermica. 

Parete adiabatica: impedisce che stato del corpo sia cambiato da processi termici, impedisce passaggio calore; possono avvenire solo trasformazioni adiabatiche.

Es: comprimere adiabaticamente scatola con gas con parete mobile (sovrappressione, es appoggiare massa) a riduzione V corrisponde aumento P e del lavoro meccanico; se  | |=Fds=PAdh=PdVdLvariazione V infinitesima variazione P trascurabile,UEnergia interna: funzione per contabilizzare trasferimenti energia. Chi perde e guadagna? Convenzione dei segni egoistica = punto di vista del sistema: 

• Lavoro positivo se comporta aumento U sistema L di compressione,  sistema riceve L fatto dall’ambiente;
• Negativo se U sistema diminuisce L di espansione, sist cede L  all’ambiente.

Convenzione estesa a tutte forme di energia: positivo ogni trasferimento energia che comporti aumento U sistema. Espressione L diventa:dL=−P dV qualsiasi trasformazioneestdL=−PdV trasformazioni quasistatiche

TRASF QUASISTATICA: processo idealizzato in cui trasferimenti massa/energia procedono a velocità infinitesima; da equilibrio iniziale sistema può raggiungere un nuovo eq in un pto vicinissimo al precedente; successivi pti eq disposti su una curvaPcontinua differenza pressione interna ed esterna trascurabile.P est=dL=−PdV

Trasf adiabatica: in gioco solo lavoro meccanico .dU

Per calcolare quantità finite lavoro necessario integrare.

U gas perfetto. Strategia: 1) scegliere trasformazione quasistatica, perché durante essa variabili di stato legate da vincolo matematico; 2) determinare sperimentalmente tale vincolo; 3) integrale nello spazio di stato da punto iniziale a finale lungo curva appena definita. P

Considero trasf quasistatica adiabatica. Relazione P-V: aumento P esterna da aAP V Vcausa diminuzione volume da a descritta matematicamente da: B A Bγ γ ( )=P =K >P V V γ 0A A B Bγ determinato tramite esperienze compressione/espansione adiabatica gas reale; γ =5/3 = 1,67 per gas monoatomici, 7/5 = 1,4 per gas biatomici.

Lavoro per portare sistema da stato A a B:B B B −KK 1B∫ ∫ ∫ [ ] ( )−γ −γ −γ;1−γ ⇒=− =−K = = −KL=− PdV dV V dV V K V V V VA B B A Aγ −11−γ γVA A A−PP V VB B A A =U −U =L= ΔUB A−1γ

Supponendo A stato di riferimento in cui U = 0:PVU= −1γ

I Principio: energia interna di un sistema è una funzione di stato, dipende solo dal valore assunto dalle variabili di stato (coordinate sist) esistono infiniti percorsi, quasistatici o reali, per portare sist da stato A (Pa,Va) a B (Pb,Vb) lungo cui variazione en interna è sempre la stessa = variazione en interna dipende solo da punto iniziale e finale:=∑Δ U Q+∑ L I Principio per trasf finiteQ e L calore e lavoro scambiati in ogni stadio del percorso.

Processo ciclico, sistema ritorna al punto da cui è partito en interna resta la stessa (es macchine termiche, ecosistemi):∮ =0dU I Principio per trasf cicliche=δQ+dU δL I Principio per trasf infinitesimeδQ e δL quantità infinitesime calore e lavoro.

Se sistema scambia solo lavoro di volume:=δQ−PdVdUI Principio applicato a particolari trasformazioni:

• Trasf ISOCORA = V costante  =K =VV 0L=0 ( )V P−P0 0=U−U =Q=Δ U 0 −1γP aumenta se Q positivo. 
• ADIABATICA = non scambiata energia termica  γ =KPVQ=0 −PPV V0 0=L=Δ U −1γ
• ISOTERMA = T costante  =KΘ=PV=0Δ U V 0L=−Q=P V ln0 0 VV VK V∫ V 0[ ]=−K =−K =KL= dV ln V ln lnDimostr: .VV V V0V 00

Espansione isoterma: L negativo, sistema fornisce lavoro all’ambiente, ma Q positivo, fornito dall’ambiente al sistema; viceversa durante compressione posso estrarre calore (Q negativo) da sistema fornendogli lavoro (L positivo).

• ISOBARA = P costante  =PP=K 0V∫ ( )=−P −VL=− P dV V0 0 0V 0 (V −V )P 0 0=ΔU −1γL positivo, ΔU negativa durante compressione necessario asportare calore attraverso parete diatermica = raffreddare sistema.

( )−VP V γ0 0 ( ) ( )+ −V = −VQ= ΔU−L= P V P V0 0 0 0−1γ−1 γ

Espansione: Q positivo (dall’ambiente al sistema), finisce parte in aumento U, parte in L, negativo (ceduto all’ambiente).

II principio

ENTROPIA S (Clausius 1865): funzione di stato in grado di differenziare condizione di eq dalle altre, tale per cuirevδ Q ≡ dSTT = TEMPERATURA ASSOLUTA espressa in Kelvin K; δQrev = calore infinitesimo≡scambiato tra sistema e ambiente in un PROCESSO REVERSIBILE ( significa “coincide con”).

Variazione finita S tra due punti A e B:B Brevδ Q∫ ∫= −S =ΔdS=S SB ATA Apossibile trasformare Q in un differenziale esatto (differenziale di una funzione di stato), dividendolo per T, definita denominatore integrante di Q, mentre il suo reciproco 1/T fattore integrante di Q.

Se T non varia durante processo reversibile, T = T0:B Brev totδQ 1 Q J∫ ∫ rev= =Δ S= δ Q udmT T T KA 0 0 A 0Qtot = quantità totale Q assorbita o perduta dal sist.

ΔS positiva se Q positivo; grandezza estensiva (rapporto estensiva/intensiva) e quindi additiva calcolare ΔS sist composto sommando variazioni dei sottosist. 

In quanto funzione di stato, ΔS è la stessa per qualsiasi processo reversibile o irreversibile caratterizzato da stesso stato iniziale e finale.

1) Espansione isoterma reversibile gas perfetto

T ed U costanti:rev⇒=0 =−δL=PdVdU δ Q

Calcolo ΔS (uso eq stato gas perfetti):2 2 2 2 2revδ Q P nR 1∫ ∫ ∫ ∫ ∫= = =nRΔ S= dS= dV dV dVT T V V1 1 1 1 1V 2⇒ Δ S=nR ln V 1S aumenta quando gas si espande (quando la sua densità diminuisce). S sistema aumentata, S ambiente diminuita della stessa qtà S sistema isolato composto formato da sistema + ambiente è rimasta costante.

2) Espansione irreversibile gas perfetto contro il vuoto

Considero sistema isolato con due sottosistemi, uno vuoto e uno con gas, separati da parete; togliendo la parete gas occuperà vuoto disponibile processo spontaneo e irreversibile, no scambio energia, lavoro nullo.

Calcolo ΔS: ideare trasformazione reversibile che conduca a stesso stato finale sistema chiuso, espansione isoterma. Calcoli e risultato uguali ai precedenti:V 2Δ S=nR ln .V 1S aumenta quando gas si espande spontaneamente e irreversibilmente. Differenza: S sistema isolato composto formato da sistema + ambiente è aumentata.

3) Trasformazione isocora reversibile (riscaldamento/raffreddam) di un gas perfetto

Fornito/sottratto calore a gas, ma V costante variazione di U e T: rev=δdU QPV nRT⇒=nRTU= ; PV U=−1γ γ−1

Trasformazione nel piano T-V con retta // asse y da T iniziale T1 a finale T2 percorso quasistatico, lungo il quale:( )∂ U=dU dT∂ T V

( )∂U derivata parziale di U rispetto a T a V costante, detta Capacità termica a∂T Vvolume costante.

Se riferita ad una mole (di sostanza pura) detta Calore specifico a volume costantec :V ( )∂ Ú=c V ∂ T VDove Energia interna molare. Quindi:/nÚ=U( )1 ∂U 1 nR R= = =c V −1n ∂ T n γ γ−1V

Calcolo ΔS:2 2 2 2( ) ( ) ncrevδ Q dU 1 ∂U∫ ∫ ∫ ∫ V= =Δ S= dT= dTT T T ∂T TV V1 1 1 1

Quindi: T TnR2 2=Δ S=n c ln lnV −1T γ T1 1

S associata a passaggi di stato: T resta costante difficile calcolo integrale. Calcolo ΔS molare passaggio liquido-solido:Δ H fus=Δ S fus T fusΔ H entalpia di fusione molare = calore (a P costante) necessario affinché 1fusmole sostanza passi da stato solido a liquido. per fusione ed evaporazioneΔ S>0 legame a grado di ordine molecole nei 3 stati fisici.

Disuguaglianza di Clausius, caso particolare II Principio:δQdS ≥ sistemi chiusiTδQ calore scambiato reversibilmente o irreversibilmente tra sistema e ambiente.dS ≥ 0 sistemi isolatiS aumenta quando nel sist isolato avviene processo irreversibile e quindi spontaneo. Processo reversibile: variazione S nulla.

Altre formulazioni II principio

• Enunciato di Kelvin: “È impossibile realizzare un processo che abbia come unico  risultato la trasformazione in L di Q prelevato da un solo serbatoio a T uniforme” (possibile degradazione di L in Q, es attrito);
• Enunciato di Clausius: “È impossibile un processo che abbia come unico  risultato il passaggio di Q da un corpo ad un altro a T più elevata”.

Macchina termica (es macchina a vapore): dispositivo in grado di produrre L a partire da Q sviluppato da reazione chimica (combustione), che è trasmesso ad un fluido (acqua).

Migliorare rendimento macchina (> L a parità di Q fornito)? Ciclo di Carnot: macchina ideale, processi reversibili, gas perfetto.

Sistema chiuso:macchina

Sistema isolato:macchina +riserve

4 trasformazioni quasistatiche rappresentate da curva chiusa nel grafico PV:

• A B Espansione isoterma: gas a contatto con sorgente calda θ1 preleva  calore Q1 (positivo) e cede lavoro L1 (negativo);
• B C Espansione adiabatica: rimossa sorg calda, gas si espande abbassando  prodotto PV (en interna convertita in lavoro uscente) fino ad essere in eq con sorgente fredda θ2, e producendo lavoro L2 (negativo);
• C D Compressione isoterma: gas compresso, restituita qtà lavoro L3  (positivo), sist cede calore Q2 a sorgente fredda;
• D A Compressione adiabatica: rimossa sorg fredda, gas compresso con  lavoro entrante L4 (positivo), aumenta en interna gas che ritorna a θ1.

Bilancio energetico percorso ciclico (applico I Principio):⇒=0 =−ΣΔ U Σ Q Li i i i ηEfficienza macchina di Carnot :C| |Σ Li i=η C Q 1ΣiLi = L totale prodotto da macchina, Q1 = Q prelevato da sorgente a T superiore ad ogni ciclo; modulo necessario perché L tot negativo (uscente da macchina) e Q1 positivo (entrante). η

Teorema di Carnot: efficienza macchina Carnot non può essere superata daCquella di altre macchine operanti tra stessi serbatoi calore (produce max qtà L a parità Q1); non dipende da natura fluido usato o modalità costruzione dispositivo; dipende solo da differenza T serbatoi usati per prelevare/scaricare calore.

Dato sistema formato da macchina termica M, riserva R1 da cui viene prelevato Q1 (negativo da pto di vista R1), riserva R2 in cui scaricato Q2 (positivo per R2), riserva lavoro meccanico (utente macchina); T1 > T2.max rev ( )=L − +QL QLavoro max estraibile ciclo: min qtà calore scaricato in R2, 1 2positivo per riserva lavoro che lo riceve.

Bilancio entropico sistema: 0rev revQ Q1 2=Δ + + = + =0Δ S S Δ S Δ SR 1+ R 2+ M R 1 R 2 M T T1 2

Bilancio entropico macchina:rev rev rev −TQ Q Q1 2 2 2⇒= + =0 =Δ S M revT T TQ1 2 11NB da pto di vista macchina Q1 positivo, Q2 negativo.

Espressione efficienza macchina di Carnot diventa:T 2=η =1−η C rev T 1limite superiore efficienza conversione energia termica in en meccanica. 

Macchina reale, processi irreversibili: efficienza deve essere inferiore a quella della macchina di Carnot, altrimenti disuguaglianza Clausius non sarebbe verificata (somma calori scambiati/T assolute sarebbe > variaz entropia) immagino percorso reversibile che avviene nel sistema chiuso collegato a serbatoio che gli fornisce entropia e gli