Chimica - Appunti

I legami chimici

In un legame chimico gli atomi cercano di raggiungere la configurazione elettronica esterna più stabile, mettendo in comune, cedendo o acquistando elettroni fino a completare l'ottetto.

Legame ionico

Comporta il trasferimento di elettroni. Si ha quando a legarsi sono: un elemento a spiccate proprietà metalliche con uno o due elettroni esterni e un elemento a spiccate proprietà non metalliche con sei o sette elettroni esterni.

Gli ioni di carica opposta sono tenuti insieme dalla forza elettrostatica che segue la legge di Coulomb:

F = k _{Za Zb} / r²_ab

Il numero di elettroni perduti o acquistati è la valenza ionica di un elemento.

Le forze di attrazione e repulsione hanno simmetria sferica pertanto il legame ionico non è direzionale.

La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto equilibrio tra le forze di attrazione e repulsione. Questa distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici dei due ioni che interagiscono.

Proprietà

• Solidi a temperatura ambiente;
• Elevata temperatura di fusione ed ebollizione;
• Solubili in solventi polari;
• Scarsa conduttibilità allo stato solido a causa dell'alta energia di legame;
• Elevata conduttibilità allo stato fuso;
• Duri;

I legami chimici

In un legame chimico gli atomi cercano di raggiungere la configurazione elettronica esterna più stabile, mettendo in comune, cedendo o acquistando elettroni fino a completare l'ottetto.

Legame ionico

Comporta il trasferimento di elettroni. Si ha quando a legarsi sono: un elemento a spiccate proprietà metalliche con uno o due elettroni esterni e un elemento a spiccate proprietà non metalliche con sei o sette elettroni esterni.

Gli ioni di carica opposta sono tenuti insieme dalla forza elettrostatica che segue la legge di Coulomb:

F = k Z_a Z_b / d²

Il numero di elettroni perduti o acquistati è la valenza ionica di un elemento.

Le forze di attrazione e repulsione hanno simmetria sferica pertanto il legame ionico non è direzionale.

La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto equilibrio tra le forze di attrazione e repulsione. Questa distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici dei due ioni che interagiscono.

Proprietà

• Solidi a temperatura ambiente;
• Elevata temperatura di fusione ed ebollizione;
• Solubili in solventi polari;
• Scarsa conducibilità allo stato solido a causa dell'alta energia del legame;
• Elevata conducibilità allo stato fuso;
• Duri;

Alogeni.

Legame covalente

Si forma quando due atomi mettono in condivisione una coppia di elettroni.

Se gli atomi mettono in comune due o tre elettroni il legame si dice doppio o triplo rispettivamente.

Un particolare tipo di legame covalente è quello dativo dove la coppia di elettroni è fornita da uno solo degli atomi partecipanti al legame.

Quando l'accettore di elettroni è un metallo, o uno ione metallico, circondato da un certo numero di ioni negativi o molecole, si ottiene una specie chiamata complesso o composto di coordinazione.

Se i due atomi che si legano sono identici il legame si dice puro o omopolare.

Se gli atomi sono di natura diversa si esercitano sugli elettroni di legame una diversa forza di attrazione a causa delle differenze di elettronegatività. Questo comporta un polo parzialmente negativo e uno parzialmente positivo. Il legame si dice polarizzato o polare o eteropolare.

Il legame covalente è un legame forte.

Proprietà

• Punti di ebollizione e di fusione molto alti;
• Elevate durezze;
• Non solubilità;
• Deformabili con difficoltà;
• Fragilità;
• Cattivi conduttori di calore ed elettricità.

Legame metallico

È tipico dei metalli e dei solidi metallici.

È dovuto all’attrazione tra gli ioni metallici positivi, i quali occupano posizioni quasi fisse nel cristallo, e gli elettroni di valenza, costituenti la nube di elettroni liberi di muoversi da un atomo all'altro. È un legame forte.

Proprietà

• Elevata conducibilità elettrica e termica;
• Malleabilità;
• Duttilità;
• Punti di ebollizione e fusione molto alti;
• Alta densità;
• Non solubilità;
• Opacità e lucentezza.

Proprietà meccaniche

Sotto l’azione di uno sforzo deformante, i metalli reagiscono prima elasticamente e successivamente si deformano. Sono malleabili in quanto possono essere ridotti in fogli e duttili poiché possono essere ridotti in fili.

La durezza indica la resistenza allo scalfittura e alle deformazioni.

La tenacità è la resistenza che un materiale metallico oppone alla trazione, cioè alla sollecitazione di forze che tendono ad allungarlo.

Struttura

I solidi possono essere cristallini o amorfi. Nei primi gli atomi, le molecole, o gli ioni sono disposti ordinatamente nel reticolo cristallino. Al contrario nei solidi amorfi prevale il disordine.

Ogni reticolo spaziale è formato da unità minime dette celle elementari che si ripetono senza lasciare spazi vuoti. Se nessuna proprietà varia lungo le dimensioni dello spazio il materiale si dice isotropo.

Negli elementi e composti in differenti condizioni di temperatura e pressione esistono più di una forma cristallina, il fenomeno è chiamato polimorfismo o allotropia.

August J. Bravais, cristallografo francese, mostrò che 14 celle elementari fondamentali possono descrivere tutti i possibili reticoli cristallini.

Ci sono 4 tipi fondamentali di cella elementare: semplice, a corpo centrato, a facce centrate e a base centrata.

La maggior parte degli elementi metallici cristallizza durante la solidificazione secondo tre sole strutture cristalline: cubica a corpo centrato (CCC), cubica a facce centrate (CFC) e esagonale compatto (EC).

Gli atomi in queste strutture sono assimilabili a sfere rigide. Il reticolo cristallino si compone di:

• Nodi: centri di equilibrio di atomi, ioni o molecole;
• File: insieme di nodi allineati nella stessa direzione a distanze regolari;
• Piani reticolari: insieme di nodi giacenti su uno stesso piano immaginario;
• Parallelogramma elementare: unità minima del piano che conserva le caratteristiche del piano stesso.

Per determinare le posizioni degli atomi nella cella elementare cubica, si utilizza un sistema a tre assi ortogonali x, y, z.

La cella elementare ha dimensioni (1, 1, 1).

Per indicare graficamente una direzione in una cella elementare cubica, si disegna un vettore di direzione partendo da un'origine che solitamente è un angolo della cella, fino a farlo emergere dalla superficie del cubo.

Le coordinate di posizione del punto in cui il vettore di direzione emerge dalla superficie del cubo, ridotte a numeri interi, sono racchiuse in parentesi quadre senza virgola di separazione e sono detti indici della direzione in esame, indicati con [u v w].

Per indicare i piani cristallini nelle strutture cristalline cubiche viene utilizzato il sistema di notazione di Miller. La procedura per determinare gli indici di Miller è:

• Scegliere un piano che non passa per l'origine;
• Determinare le intersezioni del piano con gli assi (x, y, z);
• Fare i reciproci;
• Normalizzare le frazioni degli interi e scegliere gli interi più piccoli tra tutti i numeri che hanno lo stesso rapporto delle intersezioni.

Se il piano cristallografico che stiamo considerando passa per l'origine, il piano deve essere spostato nella stessa cella elementare parallelamente a se stesso, in una posizione equivalente.

Se un piano nello spazio è descritto dall'equazione: x/a + y/b + z/c = 1 dove a, b, c sono le intercette dei piani sugli assi x, y, z, gli indici di Miller saranno: h = 1/a, k = 1/b, l = 1/c.

Struttura cubica a corpo centrato (CCC)

In questa cella elementare l'atomo centrale è circondato da otto atomi, perciò ha numero di coordinazione 8.

Ogni cella ha al suo interno un atomo completo, collocato nel centro, e un ottavo di atomo su ognuno degli 8 angoli. Per ogni cella si ha un totale di 1 atomo + 8 × 1/8 = 2 atomi.

Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale del cubo. Così la relazione tra il lato del cubo a e il raggio atomico R è:

√₃a = 4R oppure a = ^4R/_√3

Considerando gli atomi sferici, si può calcolare un fattore di compattazione atomica (FCA):

FCA = ^{volume degli atomi nella cella elementare}/_{volume della cella elementare} = 0.68

I metalli che a temperatura ambiente hanno questa struttura sono cromo (Cr), tungsteno (W), molibdeno (Mo), vanadio (V) e ferro (Fe).

Struttura cubica a facce centrate (CFC)

Ogni cella ha al suo interno un atomo al centro, 1 atomo per ogni spigolo e mezzo atomo al centro di ogni faccia, per un totale di 8/8 + 1 + 6/2 = 4 atomi.

Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale della faccia del cubo, così la relazione tra la lunghezza del lato del cubo a e il raggio atomico R è: √2a = 4R, oppure a = 4R/√2.

Ogni atomo è circondato da altri 12 atomi; quindi il numero di coordinazione è 12.

Il fattore di compattazione atomica è 0.72 (0.74).

Metalli che hanno questa struttura sono: alluminio (Al), rame (Cu), piombo (Pb), nickel (Ni), ferro (Fe), oro (Au) e argento (Ag) solidificandolo ad alta temperatura.

Struttura esagonale compatta (EC)

Ogni cella ha al suo interno 3 atomi interi, sei parti di 1/6 di atomo su entrambe le facce superiore e inferiore e mezzo atomo al centro di ciascuna faccia superiore e inferiore. In totale:

3 + 2 · (6 · 1/₆) + 2 · (1/₂) = 6 atomi.

Ogni atomo è circondato da altri 12 atomi, quindi il numero di coordinazione è 12.

Il fattore di compattazione atomica è 0.74.

Densità volumetrica, planare e lineare

Densità volumetrica del metallo - ρ_v = Massa/_Volume

Densità planare del metallo - ρ_p = numero equivalente di atomi/_{area selezionata}

Densità atomica lineare - ρ_e = numero di diametri atomici intersecati/_{lunghezza della linea considerata}

Numero di coordinazione

Prende il nome di numero di coordinazione il numero di ioni dell'elemento A che circondano uno ione più piccolo dell'elemento C.

Il rapporto dei raggi per il quale gli anioni si toccano appena, toccando anche il catione centrale, si definisce rapporto critico dei raggi R.

R = raggio anionico / raggio cationico

Solidificazione

La maggior parte dei metalli vengono prodotti partendo dal metallo fuso e facendolo solidificare come semilavorati o direttamente come prodotti finiti.

La solidificazione di un metallo o di una lega è divisa nei seguenti stadi:

• Formazione di nuclei stabili di solidificazione (nucleazione);
• Crescita dei nuclei a formare cristalli e formazione di una struttura a grani.

Perché un nucleo sia stabile, affinché possa crescere e formare un cristallo, esso deve raggiungere una dimensione critica.

Un gruppo di atomi legati tra loro di dimensione inferiore a quella critica è detto embrione, uno di dimensioni maggiori è detto nucleo.

I due meccanismi principali mediante i quali avviene la nucleazione di particelle solide nel metallo liquido sono:

• Nucleazione omogenea, avviene in un metallo fuso quando il metallo stesso fa sì che gli atomi formino nuclei;
• Nucleazione eterogenea, avviene in un liquido sulla base della sua concentrazione su impurezze insolubili o altri materiali strutturali che abbassano l'energia libera critica richiesta per formare un nucleo stabile.

Soluzioni solide metalliche

La maggior parte dei metalli di interesse tecnologico sono combinati con altri metalli o non metalli per ottenere maggiore resistenza meccanica, più alta resistenza alla corrosione o altre proprietà.

Una lega metallica è una miscela di 2 o più metalli o di un metallo e un non metallo.

Il tipo più semplice di lega è la soluzione solida, ossia un solido costituito da due o più elementi atomicamente dispersi in una struttura omogenea. Le soluzioni solide possono essere:

Sostituzionali

Formate da due elementi, gli atomi di un elemento aggiunto, o soluto, possono sostituirsi nel reticolo cristallino agli atomi dell'elemento genitore, o solvente.

L'ampia solubilità allo stato solido è favorita dalle condizioni di Hume-Rothery:

• I diametri degli atomi degli elementi non devono differire più del 15%;
• Le strutture cristalline dei due elementi devono essere le stesse;
• L'elettronegatività pressoché uguale per evitare la formazione di composti;
• I due elementi dovrebbero avere la stessa valenza.

Interstiziali

Gli atomi di soluto si collocano negli spazi tra gli atomi di solvente. Questi spazi, o vuoti, sono detti interstizi.

Le soluzioni solide interstiziali possono formarsi quando un atomo è più grande di un altro.

Difetti cristallini

Durante il processo di formazione dei cristalli, possono crearsi o modificarsi difetti che possono influenzare le proprietà fisiche e tecnologiche.

I difetti del reticolo cristallino sono classificati secondo la loro geometria e forma.

Difetti di punto

Il più semplice è la vacanza, costituita da un sito atomico dal quale un atomo è assente.

Se un atomo occupa una posizione interstiziale tra atomi che lo circondano nelle normali posizioni il difetto è detto autointerstiziale.

Nei cristalli ionici, per la necessità di mantenere la neutralità elettrica, si possono generare:

• Il difetto di Schottky, quando la vacanza di un anione è associata con la vacanza di un catione.
• Il difetto di Frenkel, quando un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione.

La presenza di questi difetti aumenta la conduttività elettrica.

Difetti di linea o dislocazioni

Causano distorsioni di reticolo, concentrate attorno a una linea.

Si creano durante la solidificazione di solidi cristallini a causa delle deformazioni plastiche, degli addensamenti di vacanze e del dislocamento di atomi alle superfici solide.

I principali tipi di dislocazioni sono di tipo a spigolo e a vite, una concomitanza di entrambi crea dislocazioni miste.

Dislocazione a spigolo si ha per inserzione di un mezzo piano aggiuntivo di atomi.

La dislocazione a spigolo ha una regione di sforzi di compressione dove c'è il mezzo piano aggiuntivo e una regione di sforzi di trazione sotto il mezzo piano di atomi aggiuntivo.

Dislocazione a vite: si può formare a seguito dell'applicazione verso l'alto e verso il basso di sforzi di taglio nella regione in cui è stato tagliato da un piano di sezione, dove si forma una spirale di atomi disposte.

Difetti di superficie

I bordi di grano si creano nei metalli quando i cristalli formati da diversi nuclei crescono simultaneamente e si incontrano tra loro. La regione compresa tra due grani è il bordo di grano.

L'addensamento atomico è più basso rispetto all'interno.

Diagrammi di stato

Rappresenta graficamente le condizioni di equilibrio di un sistema. Permette di stabilire il numero di fasi presenti, la loro composizione e la quantità relativa di ciascuna di esse, in funzione della temperatura, della pressione e della composizione globale del sistema.

Nei sistemi costituiti da sole fasi solide e liquide la pressione è ininfluente.

Le fasi sono regioni che differiscono tra loro per la composizione, o per la struttura, o per entrambe.

Regola delle fasi o teorema di Gibbs

In condizioni di equilibrio la varianza o grado di libertà è data dal numero di componenti indipendenti C, più il numero di variabili termodinamiche che descrivono il sistema m, meno il numero delle fasi presenti f:

V = C + m - f

La varianza è il numero di variabili che possono cambiare senza alterare il numero di fasi del sistema.

Regola della leva

Serve per determinare la quantità di solido e di liquido dei due componenti presenti a una determinata concentrazione.

%S = b / a+b · 100

%L = a / a+b · 100

Oppure:

%S = C0 - Ce / Cs - Cl

%L = Cs - C0 / Cs - Cl_L

S o E Composizione fase solida Cs

Composizione fase liquida Ce