Chimica applicata

Legami a idrogeno nell’acqua

Ogni molecola di acqua può formare al massimo 4 legami a idrogeno e si dispongono tetraedricamente intorno ad ogni molecola di acqua.

Nell’acqua, liquida o solida, si formano moltissimi legami a idrogeno e la forza che ne risulta è così conferire all’acqua tutte le sue proprietà. Intesa da con la parte positiva di un’altra molecola d’acqua nello stato solido, ogni parte negativa, interagirà formando una struttura cristallina molto espansa ai vertici di un tetraedro regolare, O e H giaceranno su una linea retta così la forza del legame idrogeno sarà massima, sono inibite le fluttuazioni termiche.

Perché al massimo 4 legami H? Perché ogni O ha due doppietti elettronici e H ha un solo doppietto elettronico.

Nel ghiaccio questa particolare disposizione porterà alla formazione di una struttura regolare molto espansa che caratterizzerà il ghiaccio.

Diagramma di fase dell’acqua

L’acqua è l’unico composto che si può trovare nello stato liquido, solido e gassoso.

Esiste un particolare punto nel diagramma, il punto triplo, che corrisponde a un valore di T=0,001°C P=4,58 mmHg in cui si ha la coesistenza delle tre fasi. La distribuzione ordinata e periodica dell’acqua che caratterizzerà lo stato solido, verrà mantenuta solo localmente.

Polarità e legame a idrogeno determinano una complessità molecolare dell’acqua liquida, conferendo proprietà chimico-fisiche peculiari.

Le proprietà sono:

• Densità.
• Proprietà termiche.
• Forze di coesione.
• Tensione superficiale.
• Capacità solvente.
• pH.

Densità dell’acqua

Per quanto riguarda la densità ho un comportamento anomalo della densità al variare della temperatura.

Per densità intendiamo p=m/v, tutte le sostanze allo stato solido saranno più dense rispetto alle stesse sostanze allo stato liquido; perché la densità diminuisce all’aumentare della temperatura.

L’acqua fa eccezione, l’acqua aumenta di volume passando dallo stato liquido allo stato solido. Il ghiaccio è meno denso rispetto all’acqua allo stato liquido, ecco perché il ghiaccio galleggia sull’acqua.

L’acqua fino ai 4°C si comporta come tutte le altre sostanze dove si raggiunge la densità massima, ha quindi il minimo volume.

Continuando a raffreddare le cose cambiano, comincia a dilatarsi parzialmente.

Arrivati allo 0°C c’è un aumento improvviso di volume di circa il 10% e un conseguente crollo della densità dell’acqua allo stato solido.

1

Questo accade perché? Nella fase solida, stato ordinato, ogni molecola di acqua forma il numero massimo di legami idrogeno, ovvero quattro, che si dispongono tetraedricamente formando la struttura cristallina esagonale stabile, regolare, espansa, il ghiaccio.

Nell’acqua liquida la struttura tetraedrica rimane solo localmente. Per passare a questa fase devo fornire energia termica al sistema, che porta a un indebolimento dell’interazione elettrostatica tra le varie molecole d’acqua.

Tenderà ad allentare i legami ad idrogeno tra le varie molecole d’acqua, che saranno libere di compiere fluttuazioni termiche l’una rispetto all’altra, non saranno più ancorate alla loro posizione di equilibrio.

La presenza di legami a idrogeno tra le molecole di acqua, le conferiscono alcune proprietà peculiari.

Acqua allo stato solido

L’acqua esiste nello stato solido in una varietà di cristallizzazioni stabili e metastabili e di strutture amorfe più ampia che per altri materiali.

L’acqua allo stato solido può esistere in una varietà di cristallizzazioni più ampia rispetto ai materiali, in particolare si può trovare nella struttura cubica e struttura esagonale.

Struttura esagonale: le molecole d’acqua sono ai vertici del tetraedro, cambia l’angolo di legame tra una molecola d’acqua e un’altra nella struttura cubica, rappresenta la forma più tipica di tutte le forme di ghiaccio e neve presenti sulla terra, sono tutta una serie di anelli esagonali.

Però dal diagramma di fase sappiamo anche che esiste sotto forma di struttura cubica: le molecole d’acqua si dispongono per dare vita a strutture cubiche che hanno sempre una ripetizione ordinata e periodica, è una forma metastabile; quindi, più comune. Si forma spontaneamente quando il vapore acqueo evapora negli strati più alti dell’atmosfera, che condensa temperature di -50/-60°C il vapore acqueo subisce un congelamento, dove le molecole d’acqua si organizzano in una struttura cubica.

Acqua allo stato liquido

Diverso è il caso dell’acqua allo stato liquido; nell’acqua liquida esiste un equilibrio tra le molecole di H2O strutturate in clusters, stabilizzati da legami idrogeno, e molecole libere di ruotare nella fase liquida.

La struttura ordinata si mantiene quindi solo parzialmente a seguito dell’aumento dell’energia termica che ha favorito il passaggio di stato.

A livello strutturale, l’acqua liquida, come tutti i liquidi, contiene aggregati di nanocristalli derivano dallo stato solido termicamente labili; essa mantiene in parte la struttura cristallina esagonale tipica del ghiaccio e in parte quella cubica.

Per riarrangiamento di aggregati cristallini esagonali e cubici, possono formarsi nanocristalli icosaedrici.

Paradossalmente l’acqua calda può congelare più rapidamente dell’acqua fredda. L’acqua fredda contiene un numero maggiore di nanocristalli icosaedrici. Per la formazione del ghiaccio, i nanocristalli icosaedrici devono cristallizzare nella forma esagonale. Essendo gli icosaedri presenti in numero maggiore nell’acqua fredda, ci vorrà più tempo affinché si formi il ghiaccio.

Effetto Mpemba: l’acqua fredda contiene al suo interno un maggior numero di nanocristalli icosaedrici rispetto all’acqua calda, e quindi dato che questi nanocristalli icosaedrici devono riarrangiarsi per formare il ghiaccio, devono ricristallizzare nella forma esagonale affinché questo avvenga ci vorrà più tempo.

Proprietà termiche dell’acqua

L’acqua possiede un elevato calore specifico, ovvero ha un’elevata capacità di assorbire energia. È richiesta una maggiore energia per favorire il passaggio di stato, soprattutto dallo stato liquido allo stato solido; è pari circa a 1 cal/g.

Il calore specifico è il numero di calorie necessario per alzare di un grado la T di un g di sostanza. A parità di massa necessità di una quantità di calore più elevata di qualsiasi altra sostanza prima di manifestare lo stesso lo stesso aumento di temperatura.

L’acqua si riscalda e quindi si raffredda molto più lentamente rispetto alle altre sostanze. Questo valore è doppio rispetto a quello del ghiaccio c. Nella liquida le molecole hanno più direzioni, maggiore sup specifica che deve essere riscaldare per aumentare la t del sistema.

2

Questa elevata quantità di energia necessaria risiede nei numerosi legami a idrogeno tra le varie molecole d’acqua; la forza di questo legame risiede infatti nel numero. Parte di energia fornita servirà per spezzare i legami idrogeno.

Assorbe molto calore prima di aumentare di temperatura significativamente, per lo stesso motivo presenterà un alto calore latente =,6 kcal/g. 1:13:00

L’acqua è in grado di assorbire al suo interno un elevato quantitativo di calore minimizzando l’aumento di temperatura; del mare ha permesso lo sviluppo della vita all’interno del mare, l’acqua infatti assorbe molta energia dal sole ma riesce a mantenere la sua temperatura pressoché costante.

Questa capacità permette ai mari fiumi e ai laghi, accumulo di acqua, di agire come riserva di calore.

Coesione e tensione superficiale

L’acqua possiede una elevata tensione superficiale dovuta ai legami a idrogeno fra le molecole che, in corrispondenza della superficie di contatto acqua/aria, sono più forti, determinando una condizione paragonabile a quella di una membrana elastica.

Le elevate forze di coesione giustificano l’alto valore di tensione superficiale che caratterizza l’acqua stessa.

Prendendo l’acqua liquida in un bicchiere, all’interno ogni molecola è circondata da altre molecole d’acqua, le forze elettrostatiche si bilanciano tra di loro.

Diversa è la situazione sul pelo libero dell’acqua, contatto aria acqua, ogni molecola d’acqua non è attratta dalle molecole d’aria, perché le interazioni che si vengono a creare sono di Van der Walls, trascurabili rispetto a quelle di coesione con le molecole d’acqua immediatamente adiacenti o sottostanti.

In superficie si vengono a generare delle forze più elevate rispetto all’interno del liquido, che prendono il nome di tensione superficiale. L’azione di queste forze, fanno sì che la superficie si contragga, si comporti come una pellicola elastica, che giustifica il non affondare ad esempio di una graffetta di metallo.

L’acqua a T ambiente presenta una tensione superficiale di 72,7 mN/m.

Capacità solvente dell’acqua

L’acqua è il solvente, sciogliere al suo interno un gran numero di sostanze solido gassose, più comune in natura. Affinché una sostanza si sciolga è necessaria molta energia per allontanare tra loro le molecole d’acqua e far posto alle particelle di soluto.

La capacità dell’acqua di sciogliere sostanze solide o gassose di vario tipo è dovuta principalmente a due fattori:

• La formazione di ponti idrogeno.
• La natura elettrico-dipolare delle sue molecole, valida per i soluti contenenti molecole elettricamente cariche, ioni o polari.

In particolare, l’acqua è solvente di sali polari ed in genere di composti a carattere ionico polari.

Quando un composto ionico polare che viene disciolto in acqua, viene circondato dalle molecole di acqua, le quali, si inseriscono tra uno ione e l’altro o tra una molecola e l’altra di soluto, orientandosi, catione verso anione, viceversa.

Si rompe la struttura cristallina e ogni atomo si troverà: solvatato=circondato dalle molecole di solvente, in questo caso l’acqua, questo processo si chiama solvatazione.

Zucchero e sale si sciolgono perfettamente in acqua, a differenza dell’olio, apolare, genera due fasi distinte, riescono a essere solvatate sono polari. Questo però non significa che posso scioglierne in quantità infinite. Il processo di solvatazione è un processo spontaneo e irreversibile solo fino a un certo valore, il limite di solubilità.

La separazione dei cationi dagli anioni è spontanea e irreversibile fino a quando il numero di grammomolecole di sale disciolte in un litro di soluzione raggiunge un valore limite, denominato solubilità.

3

La solubilità di una sostanza rappresenta la quantità massima di sostanza di soluto che si può trovare in soluzione.

Dal grafico ascisse T ordinate solubilità. La solubilità è fortemente influenzata dalla T.

Nei sistemi acqua sale, curva blu, all’aumentare di T aumenta la solubilità → sistemi a solubilità diretta. NaCl 350 g/L, tutto l’eccesso da vita a una soluzione sovrassatura. Volendone sciogliere di più, devo aumentare la temperatura.

Questo però non vale per i gas, curva arancione, O, CO2, ecc… → la solubilità diminuisce all’aumentare della T → sistemi a solubilità inversa. Acqua frizzante ad esempio: a temperature più basse!

pH dell’acqua

Per quanto riguarda il pH dobbiamo considerare che l’acqua in natura non è pura. Una parte di acqua si troverà dissociata in ioni idronio H3O+ e ioni idrossido OH-.

Come avviene la formazione di questi ioni? Alcune molecole di acqua tendono a ionizzarsi, ioni idrogeno e ioni ossidrili. Gli h+ sono estremamente reattivi, sono poco stabili, si legano immediatamente alla molecola d’acqua adiacente → formazione ione idronio e ione idrossido.

La tendenza di una piccola frazione delle molecole d’acqua di ionizzarsi è bilanciata dalla tendenza di questi ioni a riassociarsi tra loro, per raggiungere di nuovo la condizione di stabilità → processo di autoionizzazione dell’acqua.

Possiamo far corrispondere all’equazione di dissociazione una costante di equilibrio il cui valore sarà: Keq= [H3o+][OH-]/[H2O]².

Dato che la frazione d’acqua dissociata è trascurabile rispetto a quella non dissociata, possiamo assumere [H2O]==55,6 moli/litro.

Keq=3,2*10^-18 a temperatura ambiente, un valore estremamente piccolo, le dissociate sono trascurabili rispetto a quelle che si trovano nella forma non dissociata.

Dove Kw prodotto ionico dell’acqua circa 10^-14 [H3O+][OH-]=3,2*10^-18*(55,6)²=Kw=9,89*10^-15(moli/litro)².

Ioni idronio e idrossido tendono naturalmente a ri-associarsi, poiché due cariche elettriche di segno opposto si attraggono. Ma tutte le volte che una coppia si ri-associa per formare due molecole di H2O, le altre molecole di H2O si dissociano.

Come conseguenza del fatto che la dissociazione dell’acqua è un equilibrio chimico, K aw temperatura ambiente è quindi costante e dipende solamente dalla temperatura e non dalla presenza di altri composti disciolti nell’acqua, soluti.

L’eccezionale proprietà di Kw permette di prevedere che, se [H3O+] aumenta, si verificherà una concomitante diminuzione di [OH-], in modo che il prodotto tra i valori di queste due concentrazioni si mantenga costante e uguale a 10^-14, se non è stata variata la temperatura!

Analogamente, se si provoca un aumento di [OH-], si verificherà una concomitante diminuzione di [H3O+].

Basterà quindi conoscere il valore di [H3O+] per ricavare quella di [OH-] grazie alla proprietà di K w.

Nell’acqua pura, Tamb, abbiamo una condizione di elettroneutralità [H3O+]=[OH-]=10^-7 moli/litro, pH=-log[H3O+]=7.

pH, detto anche esponente di idrogeno, logaritmo decimale negativo della concentrazione molare di H+ presenti in soluzione. Il valore pH=7 indica la situazione [H3O+]=[OH-] ovvero la neutralità.

4

Soluzioni acquose con pH<7 sono dette acide [H3O+]>[OH-]; con pH>7 sono dette basiche o alcaline [OH-]>[H3O+].

Sono gli ioni idronio e idrossido, derivanti dalla dissociazione, ad essere responsabili del doppio comportamento dell’acqua nell’essere un acido o una base.

Il pH dell’acqua ha un grande significato tecnologico, avrà caratteristiche incrostanti oppure corrosive. Fondamentale ad esempio nelle reti idriche.

Il calcare, CaCO3, è una sostanza poco solubile nell’acqua pura.

L’acqua piovana è leggermente acida, a cause della CO2 disciolta; →  CO2 (aq)+H2O (l) H2CO3 (aq) quando questa attraversa un terreno ricco di calcare, CaCO3 viene convertito in Ca(HCO3) bicarbonato di calcio, solubile in acqua.

Diminuendo la concentrazione di CO2 disciolta nell’acqua, riscaldando l’acqua, l’equilibrio si sposta verso sinistra; parte del Ca(HCO3)2 → CaCO3 che, trovandosi in eccesso, precipita, acqua incrostante.

Viceversa, se aumenta la concentrazione di CO2, l’equilibrio si sposta verso destra, acqua aggressiva.

Ciclo dell’acqua e acque naturali

L’acqua è influenzata dal ciclo biologico che compie: ad esempio, nelle zone industriali i gas che vengono assorbiti dall’acqua piovana possono dare problemi di inquinamento della fonte.

Infiltrandosi nel terreno, può catturare elementi nel terreno, ad esempio a contatto con un terreno gessoso sarà ricca di calcio e solfato; la presenza di CO2 nell’acqua può portare una maggiore solubilizzazione dei minerali quali CaCO3, MgCO3, CaCO3*MgCO3, dolomite, e altri carbonati.

Quando parliamo di ciclo dell’acqua, intendiamo tutto l’insieme dei processi che permettono all’acqua di evaporare dal mare e immettersi nell’atmosfera, per poi tornare sulla terra e raggiungere nuovamente il mare.

È conosciuto come ciclo idrologico dell’acqua e consiste in tutti quei cambiamenti di stato che l’acqua compie. Questi molteplici cambiamenti di stato fisico includono evaporazione, condensazione, infiltrazione, precipitazione e lo scorrimento.

Evaporazione e condensazione

Evaporazione: l’acqua per azione dell’energia termica del sole, evapora verso l’atmosfera, negli strati superiori arriva grazie alle correnti ascensionali; dove l’aria si raffredda → per la sua solubilità inversamente proporzionale alla temperatura, passa allo stato liquido → condensazione, nuvole.

Le nuvole, raggiunto un certo tasso di crescita, con la precipitazione tornano a terra.

Quest’acqua meteorica, prima di raggiungere il suolo, tende a saturarsi di tutti i gas presenti in atmosfera, subendo quindi un cambiamento di pH.

In natura l’acqua non si trova mai allo stato puro, ma in essa si trovano sali disciolti o sostanze organiche. Anche l’uomo contribuisce ad aggiungere nell’acqua un certo numero di sostanze liquide solide e gassose.

Tutte queste sostanze possono interagire tra di loro chimicamente e fisicamente, quindi possono subire trasformazioni biologiche.

➔ Le acque naturali devono essere considerate impure poiché non contengono solo acqua, anche se non vuol dire che tutte le acque devono essere considerate inquinate.

Le acque naturali possono essere di tre tipi:

• Materiali sospesi: non si dissolvono in essa, e possono essere solidi, detriti vegetali e minerali, o liquidi, sostanze oleose. In ogni caso sono sempre visibili almeno al microscopio elettronico.
• Sostanze di natura gassosa, CO2, O2, NH3, o di natura colloidale, anioni e cationi, l’acqua riesce a sciogliere soprattutto in concomitanza di zone inquinate.
• Sosta