Chimica analitica applicata - controllo di processo, sviluppo sostenibile

Sviluppo sostenibile

Le Nazioni Unite il 25 settembre 2015 hanno definito i 17 obiettivi di sviluppo sostenibile a cui i paesi possono aderire su base volontaria col fine di porre fine alla povertà, proteggere il pianeta e garantire la prosperità. Allo scopo, ogni obiettivo ha dei punti specifici da raggiungere nell’arco dei 15 anni successivi (entro il 2030).

Obiettivi di sviluppo chimico

Dal punto di vista dello sviluppo chimico di principale importanza sono:

• Acqua pulita e servizi igienico-sanitari
• Energia pulita e accessibile
• Innovazione imprese e infrastrutture
• Produzione e consumo responsabile
• Lotta contro il cambiamento climatico

Definizione di sviluppo sostenibile

La definizione di sviluppo sostenibile è quella contenuta nel rapporto Brundtland (1987) della Commissione mondiale sull'ambiente e lo sviluppo che definisce lo sviluppo sostenibile come:

“Il processo di cambiamento tale per cui lo sfruttamento delle risorse, la direzione degli investimenti, l'orientamento dello sviluppo tecnologico e i cambiamenti istituzionali siano resi coerenti con i bisogni futuri oltre che con gli attuali.”

Non è quindi una definitiva condizione d’armonia, ma un processo di natura progressiva proiettato verso i bisogni futuri oltre che quelli attuali. Inoltre enfatizza l’importanza della tutela universale verso i bisogni di tutti gli individui e sottolinea la necessità di una maggior partecipazione dei cittadini ai processi decisionali.

Componenti della sostenibilità

La sostenibilità si articola di tre componenti fondamentali:

• Sostenibilità economica, cioè la capacità di generare reddito e lavoro
• Sostenibilità sociale, cioè la capacità di garantire condizioni di benessere umano (sicurezza, salute, istruzione, democrazia, partecipazione, giustizia) equamente distribuite per classi e genere
• Sostenibilità ambientale, cioè la capacità di mantenere qualità e riproducibilità delle risorse naturali

La coesistenza delle tre dà la sostenibilità; per valutare se una decisione è sostenibile è possibile valutarne le caratteristiche di vivibilità (ambiente-sociale), equità (sociale-economico) e realizzabilità (ambiente-economico) date dall’intersezione tra due dei tre tipi di sostenibilità.

Attività della comunità chimica

La comunità chimica ha sviluppato diverse attività in direzione della sostenibilità, che si possono classificare su due piani:

• Insegnare i fondamenti delle scienze ambientali in tutti i livelli di scolarità, fino a preparare specialisti in grado di gestire e risolvere problemi ambientali esistenti e possibili, e aumentando il livello di consapevolezza ambientale anche presso un pubblico più ampio
• Rinnovare le attività tipicamente chimiche, declinandole in senso ambientale -> Green Chemistry

È quindi necessaria una riconversione delle vecchie tecnologie in processi più puliti e la progettazione di nuovi processi nell’ottica della sostenibilità.

Green Chemistry

La Green Chemistry, chimica verde (o sostenibile) in ecologia è una concezione della chimica che si propone di indirizzare su percorsi di sostenibilità l'approccio dell'industria chimica. È così definita qualunque operazione dedita all’eliminazione o attenuazione di produzione di sostanze nocive derivanti da processi chimici. Per esprimere gli stessi concetti sono stati coniati poi anche termini diversi ma, in generale, la green chemistry può essere articolata attraverso 12 principi base sviluppati da Paul Anastas e John Warner in Green Chemistry: Theory and Practice (1998) che sono:

• Prevenzione degli sprechi
• Economia di utilizzo
• Sintesi meno pericolose
• Formazione di sostanze chimiche non pericolose
• Utilizzo di solventi e additivi benigni per l’ambiente
• Efficienza energetica
• Uso di materie prime rinnovabili
• Riduzione dei sottoprodotti
• Uso di reazioni catalizzate per essere più selettive
• Creazione di sostanze degradabili
• Uso di analisi in tempo reale per prevenire l’inquinamento e la formazione di sostanze pericolose
• Utilizzo di sostanze che prevengono incidenti

Green Analytical Chemistry (GAC)

L’undicesimo principio è quello che si ricollega alla chimica analitica e da quest’ultimo è nata la Green Analytical Chemistry (GAC) che ha lo scopo di soddisfare i parametri critici di analisi (accuratezza, sensibilità, costi, riproducibilità e rapidità) tenendo conto dell’operatore, dell’impatto ambientale e dei reflui e delle sostanze di rifiuto generate dall’analisi.

Le sfide principali della GAC sono:

• La ricerca di analisi dirette sul campione senza necessità di pretrattamenti
• Lo sviluppo di tecniche prive di solventi organici che spesso sono tossici
• Sviluppo di nuovi metodi di estrazione
• Uso di tecnologie che intensificano i processi tipo ultrasuoni, UV, microonde che riducono al quantità di agenti aggressivi necessari per disgregare le matrici e diminuiscono i tempi di processo
• Miniaturizzazione e integrazioni dei sistemi analitici
• Classificazione dell’impatto delle tecniche analitiche e dei laboratori con la tecnica LCA (life circle assessment, studio del ciclo di vita)

Attualmente (dal 1987 ad ora) nella GCA ha avuto una crescita esponenziale nei progetti e nelle pubblicazioni, anche grazie al grande progresso scientifico tecnologico che precede lo sviluppo concettuale, infatti i concetti di GAC e Green Chemistry vengono formalizzati negli anni '90 mentre gli strumenti per attuarli erano già conosciuti negli anni '70.

Progressi tecnologici

Progressi tecnologici -> '75 uso del microonde per disgregare materiali, '80 microonde per estrazioni con solvente, '85 fluidi supercritici al posto dei solventi organici, microestrazione in fase solida negli anni '90, cloud-point extraction che sfrutta la separazione di fase nelle soluzioni acquose di tensioattivi non ionici per estrarre e concentrare ioni metallici e poi proteine enzimi e inquinanti organici.

Approcci green -> metodi automatizzati in flusso (FIA) che riducono il consumo di reagenti e solventi ed danno la possibilità di incorporare on-line il trattamento dei reflui, questo segue la SIA che è uguale ma permette l’analisi sequenziale. Ogni strumentazione diventa compatibile dal punto di vista ambientale se c’è la possibilità di miniaturizzarla. Si abbandonano le tecniche cromatografiche (spreco di solvente) e si usano GC-HPLC-ICP associati al rivelatore gas massa per caratterizzare matrici anche molto complesse.

Inoltre, lo sviluppo della chemiometria ha dato la possibilità di analizzare campioni solidi e liquidi senza pretrattamento tramite misure dirette come spettroscopie NIR, MIR, Raman, fluorescenza, UV-vis e NMR.

Uno degli obiettivi principali della GAC è la riduzione del numero di campioni da analizzare con metodo tradizionale allo scopo di ridurre reflui e reagenti, ma questa riduzione deve essere razionale e controllata. Questo avviene tramite l’utilizzo di metodi di screening, cioè di metodi che non danno una informazione quantitativa accurata, ma fanno un’analisi semi-quantitativa dando un risultato rispetto alla presenza della sostanza ricercata rispetto a valori di soglia critici dell’analisi oppure danno una stima rapida semi quantitativa di tutti i componenti del campione.

I metodi di screening devono essere:

• Rapidi
• Economici
• Facilmente utilizzabili
• Con bassa o nulla preparazione del campione

Danno risposte si/no e in base alla loro risposta permettono di prendere decisioni riguardo il sottoporre il campione ad analisi quantitative complete e complesse. Usano principalmente test colorimetrici, immunoenzimatici, fluorescenza di RX e la Ion-mobility spectrometry.

I 12 principi della GAC

Nell’approccio proposto i 12 principi della GAC sono:

• Applicare metodi analitici “diretti” che permettano di evitare trattamenti del campione
• Minimizzare la dimensione del campione ed il numero di campioni da sottoporre all’analisi
• Realizzare misure in-situ
• Integrare le operazioni in modo da risparmiare energia e ridurre il consumo di reagenti
• Scegliere metodi automatizzati e miniaturizzati
• Evitare la derivatizzazione
• Evitare di produrre grandi volumi di reflui e gestirli in modo adeguato
• Preferire metodi multi-analita o multi-parametrici
• Minimizzare il consumo energetico
• Scegliere reagenti ottenuti da fonti rinnovabili
• Eliminare o sostituire reagenti tossici
• Aumentare la sicurezza per l’operatore

Compromesso tra sostenibilità e qualità dell'analisi

Il principale problema dei metodi green è trovare il compromesso tra sostenibilità e bontà dell’analisi in quanto l’utilizzo di determinati approcci può andare a peggiorare parametri quali accuratezza, precisione, sensibilità dell’analisi. Ad esempio, minimizzare la quantità di campione ha influenza negativa su rappresentatività, accuratezza, precisione, selettività, sensibilità e capacità di identificazione, minimizzare il numero di campioni sulla rappresentatività dell’analisi e così altri approcci di analisi.

L’analisi chimica è un processo complesso a più fasi ed ogni passaggio deve soddisfare i principi della GAC, per questo è stato introdotto il concetto di Analytical EcoScale tramite il quale si possono identificare i 6 aspetti critici rispetto ai principi GAC che sono:

• Reagenti: non tossici, sicuri e da fonti rinnovabili
• Campioni: numero minimo e di piccola taglia
• Strumenti: efficienza energetica e miniaturizzazione
• Metodo: automatici, in situ, senza pretrattamenti o derivatizzazioni (es estrazione solida invece che liquida per ottenere minori quantità di rifiuti)
• Rifiuti: minore volume e trattamenti
• Operatore: sicurezza

In base a questi punti si vanno a vedere le conformità e le non conformità rispetto alla GAC e si identificano le possibilità di progresso future o quali metodologie è più corretto utilizzare per una data analisi (tipo confronto pro e contro della determinazione del bisfenolo A nei rifiuti urbani con GC-MS -alta selettività e sensibilità accuratezza e limiti di detenzione ma servono molti pretrattamenti con reagenti tossici che danno rifiuti e servono derivatizzazioni- e sensori elettrochimici -sensibili e accurati con buona selettività e utilizzabili in situ con bassi consumi e costi ma spesso poco riproducibili e danno bassa risposta-).

Quindi, l'analytical eco-scale è in grado di dare delle misure semi quantitative per il confronto sulla sostenibilità dei diversi metodi dando quindi strumenti metodologici oggettivi per valutare l'impatto ambientale. La valutazione è complicata in quanto sono presenti molti analiti e molti metodi composto da molteplici passaggi tutti da considerare. L' analytical eco-scale si basa quindi sull’assegnazione di punti di penalità ai parametri di un processo che non sono in linea con un'analisi green ideale. Dal risultato di questa analisi è possibile avere una valutazione semi-quantitativa di metodologie analitiche diverse e ciò rende possibile il confronto e la scelta dell'alternativa più ecologica, inoltre permette di valutare quanto è sostenibile un nuovo metodo di lavoro e dove modificare un metodo già esistente.

Valutazione della sostenibilità

Van-Aken et al., che ha assunto che una reazione "ideale", che ha un punteggio di 100 nella scala Eco, utilizza composti economici e viene condotta a temperatura ambiente con una resa del 100%, ed è sicura sia per l'operatore che per l'ambiente. Per ciascuno dei parametri che differiscono da "il valore ideale”, sono assegnati punti di penalità, abbassando il punteggio totale. Più alto è il punteggio, più ecologica e più economica è la preparazione organica. Questo concetto può essere adattato per valutare il livello sostenibilità di un metodo analitico.

>75 eccellente per GAC
>50 accettabile per GAC
<50 inadeguata per GAC

Per valutare il rischio dei reagenti utilizzati nelle procedure analitiche si valutano i rischi fisici, ambientali e di salute sulla base del Sistema di Classificazione ed etichettatura dei prodotti chimici GHS, che è la classificazione più completa e aggiornata di prodotti chimici per cui pittogrammi e parole di segnalazione dovrebbero essere inclusi nella valutazione dei pericoli posti dai reagenti utilizzati. Ogni reagente può essere caratterizzato da uno o più dei nove pittogrammi, e a ciascuno corrispondono punti di penalità.

Nel GHS vengono utilizzate due parole di segnalazione: "pericolo” (pericolo più grave, categoria 1 e / o 2) e "avviso” (meno rischi, altre categorie). Si segue il seguente sistema di assegnazione del punto di penalità ai pericoli:
nessuno (nessun pittogramma) = 0 punti di penalità
pericolo meno grave = 1 punti di penalità
pericolo più grave = 2 punti di penalità.

Strumenti e consumo energetico

Dal punto di vista degli strumenti questi possono essere portatili, da remoto o miniaturizzati. Gli strumenti portatili non hanno bisogno di un minimo di campione, sono utilizzabili per misurazioni in situ e sono sicuri per l’operatore. Quelli da remoto non necessitano di pretrattamento del campione e non generano rifiuti. Quelli miniaturizzati hanno bisogno di un minimo utilizzo di campione, di basso utilizzo di energia, generano una minima quantità di rifiuti e possono essere utilizzati per il trattamenti di reflui On-Line. Saranno assegnati punti di penalità per l'uso di energia in base a delle tabelle, sono considerati strumenti ad alto consumo NMR, GC-MS, LC-MS e diffrattometri a RX.

Green Chemistry Metrics

La valutazione delle metodologie analitiche nel contesto della chimica verde è molto difficile a causa del gran numero e della gran varietà di analiti, della complessità delle matrici e dei criteri analitici che devono essere considerati. A volte non è possibile trovare un giusto compromesso tra i parametri necessari per l’analisi e quelli ottenibili per mezzo di alternative sostenibili, in questo caso è necessario variare il metodo analitico utilizzato andando a minimizzare l’uso dei reagenti che non possono essere eliminati o sostituiti usando sistemi analitici miniaturizzati.

Un’altra difficoltà è data dal fatto che i processi analitici sono spesso multi-step e quindi ogni passaggio deve essere considerato in relazione allo sviluppo di procedure più sostenibili. Dato che ogni procedura analitica prevede più passaggi, il cui numero dipende dalle proprietà del campione e del metodo analitico, si considera che generalmente maggiore è il numero degli stadi del processo meno è verde la procedura.

In generale quando si sviluppa una procedura di analisi più ecologica, si prendono in considerazione quattro aspetti di sviluppo che sono:

• Orientati al metodo
• Orientato agli analiti
• Orientato al processo
• Una combinazione di due o tre degli approcci menzionati sopra

L’analisi green ideale: è in-line, elimina o minimizza i reagenti e la produzione di rifiuti (es.: misure dirette che non prevedono campionamento e conservazione del campione né pretrattamenti, con reagenti a bassa tossicità e l’analisi ha basso consumo energetico o utilizzando sistemi miniaturizzati). Come alternativa in assenza di un metodo di misura diretto, l’analisi ideale potrebbe:

• Utilizzare reagenti che non creano problemi (fisici, ambientali, alla salute)
• Consumare meno di 0.1 kWh di energia per campione
• Non produrre reflui

Life cycle thinking e life cycle assessment

Il Life Cycle Thinking è in primis un modo di pensare e di riflettere, innovativo e sostenibile. È un’impostazione di pensiero che propone di tener conto di tutti gli aspetti del ciclo di vita di un prodotto o servizio prima di avviarne la relativa progettazione, realizzazione e distribuzione. Applicare un approccio simile significa che per ogni prodotto si andranno a considerare l’insieme delle operazioni (progettazione, produzione, trasporto, utilizzo, dismissione e recupero/smaltimento) e degli input e output materiali e immateriali connessi con la realizzazione di una o più funzioni ben definite. È quindi in grado di correlare gli aspetti scientifico tecnologici, sociali e ambientali della produzione di un prodotto.

La gestione dell’intero ciclo di vita di un prodotto viene resa possibile attraverso il Life Cycle Management (LCM) che è un approccio di gestione, una cassetta degli attrezzi (toolbox), che mette gli strumenti e le metodologie del pensiero LCT in pratica. Anche il Life Cycle Management si basa su una filosofia di tipo circolare esprimibile con il ciclo di Deming basato su:

• Pianificare: Consiste nell’identificare il problema e pianificare la soluzione, osservare ed analizzare, isolare le cause reali e definire le azioni correttive -> Cioè nella preparazione del progetto di miglioramento
• Fare: Consiste nel preparare, applicare, verificarne l'applicazione -> attuazione del progetto di miglioramento
• Verificare: Cioè verificare i risultati delle azioni intraprese e confrontare con gli obiettivi -> verifica dei risultati prodotti dal progetto di miglioramento
• Agire: cioè la standardizzazione e consolidamento dell’azione intrapresa e preparazione del successivo stadio del plan di miglioramento

Questo ciclo non è mai stabile e viene continuamente reiterato quindi fornisce una base per miglioramento continuo.

Life Cycle Assessment (LCA)

Il principale strumento operativo e di valutazione del ciclo di vita di un prodotto è il Life Cycle Assessment (LCA) che ci rende in grado di fare una diagnosi che raccoglie tutte le informazioni sul prodotto e sul suo impatto: flussi di materiale, energia e rifiuti correlati ad un prodotto nel suo intero ciclo di vita per capire dove è possibile attuare le modifiche per ricavarne benefici ambientali ed economici. Il Life Cycle Assessment è quindi uno strumento utilizzato per analizzare l’impatto...