Articolo + esercizio Scienza e Tecnologia Materiali Ceramici

Production of alumina microparts by powder injection molding

L’articolo è basato sulla metodologia di produzione di apparecchi dentali (dental brackets) in materiale ceramico tramite il processo di Powder Injection Molding. In questo particolare caso, si utilizza una macchina a microinjection molding che consente il controllo del volume iniettato nelle microcavità e quindi di produrre dei brackets con caratteristiche strutturali e superficiali ottime, raggiungendo densità elevatissime. Il materiale principale di cui è fatto l’apparecchio è ceramico ma vengono appunto iniettate delle microparti di allumina tramite microinjection.

La scelta di un materiale ceramico è data principalmente dai problemi meccanici e di biocompatibilità che possono avere gli apparecchi in metallo, spesso causa di reazioni allergiche a causa della presenza di nickel nel composto, e quelli in plastica, che pur essendo buoni dal punto di vista estetico e della biocompatibilità, spesso non resistono ai carichi e alle torsioni a cui i brackets sono soggetti. Quindi gli apparecchi creati in materiale ceramico e quasi sempre tramite la tecnologia PIM (powder injection molding) risultano essere la miglior alternativa a questi problemi.

Ovviamente per ottenere una forma perfetta tramite questo processo è necessario avere tutto nei giusti parametri: leganti, condizioni di stampaggio e soprattutto la corretta dimensione delle particelle utilizzate. Per dare un’idea la dimensione delle particelle, per i ceramici può oscillare dai 0,2 ai 10 µm mentre per i metalli da 1,5 a 7,3 µm. La dimensione è molto importante per il risultato finale, gioca infatti un ruolo fondamentale nella forma (inteso come riempimento dello stampo) e nell’aspetto superficiale.

Altrettanto importanti sono i leganti che devono essere presenti in giusta quantità. Una quantità troppo piccola potrebbe portare ad un non adeguato “bagnamento” delle polveri, il che comporta difficoltà nello stampaggio. Al contrario un eccessivo quantitativo porterebbe ad un abbassamento della viscosità, un distaccamento polvere-legante quando sottoposto ad alto stress di stampaggio e un più alto shrinkage.

Quindi il fine ultimo di questo articolo è quello di trovare un metodo che consenta la produzione di questi manufatti senza lavorazioni post processo.

Production of alumina microparts by powder injection molding

L’articolo è basato sulla metodologia di produzione di apparecchi dentali (dental brackets) in materiale ceramico tramite il processo di Powder Injection Molding. In questo particolare caso, si utilizza una macchina a microinjection molding che consente il controllo del volume iniettato nelle microcavità e quindi di produrre dei brackets con caratteristiche strutturali e superficiali ottime, raggiungendo densità elevatissime. Il materiale principale di cui è fatto l’apparecchio è ceramico ma vengono appunto iniettate delle microparti di allumina tramite microinjection.

La scelta di un materiale ceramico è data principalmente dai problemi meccanici e di biocompatibilità che possono avere gli apparecchi in metallo, spesso causa di reazioni allergiche a causa della presenza di nickel nel composto, e quelli in plastica, che pur essendo buoni dal punto di vista estetico e della biocompatibilità, spesso non resistono ai carichi e alle torsioni a cui i brackets sono soggetti. Quindi gli apparecchi creati in materiale ceramico e quasi sempre tramite la tecnologia PIM (powder injection molding) risultano essere la miglior alternativa a questi problemi.

Ovviamente per ottenere una forma perfetta tramite questo processo è necessario avere tutto nei giusti parametri: leganti, condizioni di stampaggio e soprattutto la corretta dimensione delle particelle utilizzate. Per dare un’idea la dimensione delle particelle, per i ceramici può oscillare dai 0,2 ai 10 µm mentre per i metalli da 1,5 a 7,3 µm. La dimensione è molto importante per il risultato finale, gioca infatti un ruolo fondamentale nella forma (inteso come riempimento dello stampo) e nell’aspetto superficiale.

Altrettanto importanti sono i leganti che devono essere presenti in giusta quantità. Una quantità troppo piccola potrebbe portare ad un non adeguato “bagnamento” delle polveri, il che comporta difficoltà nello stampaggio. Al contrario un eccessivo quantitativo porterebbe ad un abbassamento della viscosità, un distaccamento polvere-legante quando sottoposto ad alto stress di stampaggio e un più alto shrinkage.

Quindi il fine ultimo di questo articolo è quello di trovare un metodo che consenta la produzione di questi manufatti senza lavorazioni post processo.

Sono stati utilizzati un sistema di leganti di HDPE (polietilene ad alta densità) e PW (cera di paraffina) e polveri di alumina Alcoa.

Come detto il processo di stampaggio è la parte più delicata del processo ed è influenzata da vari fattori, quindi per determinare il giusto range di ognuno per ottenere il miglior risultato sono stati fatti vari tentativi con differenti T, leganti e materie prime.

Sono state considerate quattro tipologie di materie prime contenenti tra il 50 ed il 60% in volume di polveri, mescolate a 150 °C a 40 rpm per 30 minuti. Questi materiali sono stati chiamati F50, F55, F58 ed F60 dove il numero indica la percentuale in volume di polvere.

I parametri di stampaggio (T, V, velocità di iniezione) sono stati poi aggiustati tramite vari tentativi.

Mixing

La mixing torque (coppia mescolante) indica l’energia consumata per disperdere e distribuire la polvere nel legante. Possiamo notare, facendo riferimento a figura 2, come soprattutto all’inizio ci sia oscillazione nel valore della coppia. Notiamo inoltre un aumento della coppia quando passiamo da polveri con 50%vol a 60%vol. Questo è possibile notarlo nella tabella interna a figura 2.

Comunque, dopo un certo tempo notiamo che le oscillazioni tendono a diminuire e si entra nella zona conosciuta come steady-state torque (coppia allo stato stazionario). Ovviamente questa variazione di coppia sta ad indicare la differenza di viscosità della miscela.

La viscosità della miscela polvere-legante è molto sensibile al contenuto solido. La viscosità aumenta all'aumentare del carico di polvere nell’intero intervallo di velocità di taglio analizzato. In tutti i casi la viscosità diminuisce all'aumentare della velocità di taglio seguendo un comportamento pseudoplastico. Questo comportamento è ricercato nello stampaggio poiché semplifica il riempimento della cavità, minimizzando il jetting e poiché aiuta la conservazione della forma.

Tuttavia, anche il comportamento pseudoplastico non è esente da difetti come il prima citato jetting. Questo effetto è tipico di materiali ad alto carattere pseudoplastico o che presentino un basso valore dell’esponente n del power law index. Questo indica sensibilità allo sforzo di taglio ed un basso indice significa una più alta sensibilità.

I valori del power law index ottenuti dai nostri materiali F50, F55, F58 ed F60, sono rispettivamente di 0.56, 0.54, 0.50 e 0.53 rispettivamente. Questi valori sono abbastanza grandi da assicurare che i difetti prima menzionati siano evitati.

Secondo gli studi fatti, sembrava che il campione di F60 fosse il migliore per lo stampaggio per PIM, tuttavia esibiva una separazione tra polvere e legante e poca omogeneità nel manufatto finale. Si è optato quindi per il F58.

La tabella 1 mostra i valori ottimali di iniezione con l’utilizzo di F58.

Debinding

Un ciclo di debinding termico del verde è stato rappresentato tramite TGA (analisi termogravimetica). Infatti, la velocità di riscaldamento era critica ed è stato necessario ridurla per evitare la formazione di cricche.

Inoltre, anche il tempo dell’intero processo risultava troppo elevato. Quindi si è scelto di utilizzare un solvent debinding immergendo i pezzi in una soluzione n-heptane a 60 °C.

Figura 3 - Perdita di peso della cera di paraffina dai brackets di alluminio con trattamento n-heptane a 60 °C.

Notiamo come la perdita di peso sia maggiore a tempi più bassi, infatti circa 89% degli elementi solubili è estratto dopo un bagno di 20 minuti.

In figura 4 vediamo la calorimetria differenziale a scansione del verde prima e dopo il solvent debinding. Nel verde vediamo tre picchi endotermici, il più basso corrisponde ad una transizione solido-solido dei cristalli, il secondo alla fusione dei cristalli ed il terzo alla fusione dei cristalli di HDPE. Per quanto riguarda invece il solvent debound c'è un debolissimo segnale endotermico segnato con "*" corrispondente alla PW. Questo indica la quasi completa perdita di PW durante il solvent debinding.

Microstruttura

Analizzando la microstruttura finale della Injection molded alumina, vediamo come questa sia ben differente da quella ottenuta con il semplice metodo di pressaggio.

Figura 5 - (a) SEM di injection-molded alumina bracket sintered a 1600 °C. (b) SEM del pezzo pressato. (c) SEM alumina bracket sinterizzato 1600 °C e pressato. (Faccia perpendicolare all’asse della forza).

Notiamo come nella figura 5b, cioè il campione semplicemente pressato, la microstruttura presenti una minore porosità, mentre in figura 5c notiamo una più alta porosità. Inoltre, è possibile notare come la dimensione dei grani sia maggiore nel campione injection molded rispetto a quello pressato.

Questo perché durante i primi passaggi della sinterizzazione la diminuzione di porosità è raggiunta prima nel caso di figura a e quindi viene promossa la crescita dei grani. La cosa importante su cui bisogna fare attenzione è che con il processo di injection molding a 1600 °C si riesca a raggiungere una densità del 99,8% rispetto ad una altrettanto buona, ma minore, dei campioni pressati (97,2%). Questo dimostra che la closed porosity nelle parti sinterizzate è praticamente inesistente.

Conclusioni

Sicuramente è stato dimostrato che la tecnologia a injection molding porta a caratteristiche finali e di processo migliori di quelle per pressatura, ulteriori studi sono stati fatti e tutti i casi di “rottura” o distacco dell’apparecchi erano dovuti non al bracket in sé ma all’interfaccia bracket- adesivo posizionato sul dente.

Il debinding tramite la combinazione di solvent debinding e debinding termico in un periodo di 5,6 ore (breve) ne consente un largo utilizzo. Il comportamento pseudoplastico dei campioni utilizzati sicuramente garantisce ottima utilizzabilità per il processo di stampaggio.

Esercizio 1

Qui di seguito viene descritta tutta la procedura per arrivare ai risultati che saranno poi presenti nel file Excel allegato.

Si determinino:

• I parametri di Weibull per i due lotti di materiale;
• La probabilità di sopravvivenza allo sforzo σ_max;
• Il valore del parametro n per l’accrescimento subcritico di cricca;
• Lo sforzo che, se costante, fornisce un tempo di vita t_v con una probabilità di sopravvivenza S.
• Si mettano a confronto i due lotti dal punto di vista della resistenza, dell’affidabilità, della durata nel tempo.

Procedimento

Per ricavare i parametri di Weibull, per prima cosa ho iniziato cercando il valore σ(j) per ciascun valore di F e d proposto, utilizzando la legge:

σ = 8F(L - L_i)/πd³

Una volta trovato ciascun valore ho proceduto con la messa in ordine crescente di tali valori, chiamando il nuovo valore σ(j) ordinato. Da questo valore mi sono poi calcolato il ln(σ(j)) e gli altri valori di S(j) e lnln(1/S(j)). Il valore di S(j) è stato calcolato utilizzando la formula:

S_j = 1 - (j - 0.3)/(N + 0.4)

Dove j è appunto il valore j-esimo di ogni campione mentre N è sempre uguale al valore totale dei campioni, nel nostro caso 30.

Una volta trovati i valori, ho graficato, tramite diagramma di Weibull, la pendenza della retta m, avente in ascissa i valori di ln(σ(j)) ed in ordinata i valori lnln(1/S(j)), questo procedimento è stato fatto per entrambi i lotti A e B.

Tramite la funzione “PENDENZA” mi sono trovato il valore di m per ciascun lotto:

m_A = 11,341

m_B = 10,348

Successivamente ho calcolato il valore di σ₀, questo valore viene calcolato facendo un’interpolazione tra i valori vicini a S = 0,37 = 1/e.

Con rispettivi valori di:

σ_0A= 308,792 MPa

σ_0B= 315,792 MPa

Una volta trovati questi valori mi sono potuto calcolare la Probabilità sopravvivenza per σ max (260MPa) tramite la formula:

Le quali sono rispettivamente per ciascun lotto:

S_A = 0,867;

S_B = 0,875

Avendo considerato come σ = σ max e σ₀ rispettivamente di ciascun lotto.

Dopo questo passaggio, il successivo è stato calcolare il parametro n per accrescimento subcritico di cricca. Avendo i valori di sforzo e tempo per ciascun lotto, ho considerato quelli e tramite la semplice formula mi sono calcolato il valore di n facendo il logaritmo di ciascuno dei due rapporti e poi dividendo il logt2/t1 per logσ1/σ2. Così ho trovato i valori di n, rispettivamente:

n_A = 29,618

n_B = 26,426

La seconda parte della domanda richiedeva lo sforzo che, se costante, fornisce un tempo di vita t_v con una probabilità di sopravvivenza S. Considerando che nel caso dell’esercizio 1, S = 0,98 e t_v di 18 mesi, mi sono calcolato il σ per quei valori, tramite l’inverso di tale equazione (per i calcoli si rimanda al foglio Excel):

I valori di σ relativi a questa formula sono rispettivamente:

σ_A = 218,901 MPa

σ_B = 216,594 MPa

Una volta trovati questi valori mi sono così potuto calcolare il valore di σ_1s cioè il valore per rottura dopo un secondo. Questo è stato possibile utilizzando la formula:

σ1s = σf tf1/n σf [ σfE ē(n + 1) ]1/n

Dove σ_f corrispondono ai valori di σ_A e σ_B trovati in precedenza, stessa cosa per n_A e n_B, mentre gli altri dati erano già noti in partenza. Così mi sono trovato i valori di σ_1s del lotto A e del lotto B:

σ_1sA = 185,928 MPa

σ_1sB = 180,723 MPa

Infine, conoscendo questi dati e il tempo di vita riesco a calcolarmi lo sforzo per un tempo di vita utile di 18 mesi, estraendomi σ_v di 18 mesi da questa equazione (σ_v = σ_f):

( σ1sσf )n = tg1

Con valori di σ_v di 18 mesi pari a:

σ_vA di 18 mesi = 102,427 MPa

σ_vB di 18 mesi = 92,642 MPa

Una volta trovati i dati per una prova standard, ho trovato poi i valori di f(σ/σ0), σ/σ0, S(V) per provino di dimensioni L_c = 500 mm e d = 5mm in modo da ottenere un valore “veritiero” su tale prova. Le formule applicate sono quelle seguenti:

Ho poi graficato la Densità di Distribuzione di Weibull e Probabilità di Sopravvivenza, questo più per avere un’idea dell’andamento delle curve di ciascun lotto.