Appunti Scienze dei materiali innovativi

Materiali polimerici

Sviluppi storici

- 1800 circa: Iniziano le prime sperimentazioni ai suoi materiali polimerici.

- 1839: Charles Goodyear ha scoperto la gomma vulcanizzata. Si ottiene da un processo di vulcanizzazione, ovvero l'aggiunta di zolfo a una certa temperatura alla gomma naturale, dal lattice che si estrae dall'albero della gomma. Il polimero della gomma forma un reticolato e diventa polimero reticolato: maggiore elasticità, può resistere ad abrasione e contrazione.

- 1844: Viene introdotto il linoleum, altro polimero naturale.

- 1851: Viene introdotto tramite vulcanizzazione l'ebanite; presenza di zolfo molto maggiore, duro, rigido, brillante, lucente.

- 1869: Celluloide di origine sintetica, si ottiene dalla lavorazione della cellulosa, fortemente infiammabile.

- 1907: Nasce la bachelite, polimero sintetico rigido, si realizza per apparecchiature elettriche.

- 1912: Viene sintetizzato il PVC (polivinilcloruro), uno dei più diffusi.

- 1930: PS - Polistirene.

- Tra il 1935 e il 1939: PE - Polietilene e il PMMA - Poli metil metacrilato, chiamato Plexiglass.

- 1941: PIA - Poliammide (nylon).

- 1954: PP – Polipropilene.

- Anni '60: Esplosione della plastica.

L'origine

L'origine è principalmente sintetica e ottenuta per sintesi chimica, a partire dal petrolio.

Struttura dei materiali polimerici

L'elemento base è il monomero che si ottiene dal petrolio greggio, si trova allo stato gassoso o liquido. Il processo successivo è l'unione di monomeri di catene; questo processo si chiama polimerizzazione. Deve essere stabilizzato, cioè reso più resistente alle sollecitazioni ambientali, e quindi viene sottoposto a un processo di compounding con aggiunta di additivi per conferire particolari prestazioni.

• Omopolimero: Le catene sono identiche tra loro.
• Copolimero: Polimeri diversi in genere legati insieme attraverso legami covalenti.

Polimerizzazione

La poli-addizione è uno dei processi di polimerizzazione: quando si parte da due monomeri uguali che si uniscono tra di loro è una reazione molto rapida che non produce sottoprodotti, una reazione chimica di sintesi semplice ed economica. La policondensazione è un altro processo chimico di polimerizzazione, è una reazione che produce sottoprodotti, normalmente richiede l'utilizzo di calore e dove si uniscono monomeri differenti, produce prodotti di scarto come l'acqua.

Lunghezza e struttura dei polimeri

La lunghezza delle catene può essere espressa attraverso due criteri:

• Il numero di unità: L'unità monomeri, che presenti nella catena, ovvero il grado di polimerizzazione.
• La massa molecolare.

In termini di struttura si possono avere:

• Catene ramificate
• Catene lineari: polimeri termoplastici
• Catene reticolate: con legami covalenti che fungono da ponte tra le diverse catene. Permette al materiale di deformarsi e poi tornare alla forma iniziale, più difficilmente riciclabili per produzione di nuove materie prime e si avviano facilmente a un riciclo meccanico.

Le catene possono essere organizzate diversamente nello spazio e possono avere:

• Una struttura amorfa (disposizione casuale)
• Semi cristallina (anche zone con ordine spaziale)

Snervamento e rottura dei polimeri

Snervamento per crazing

Meccanismo a rottura per crazing, ovvero per formazioni di microfessure trasversali al campione (rispetto alla direzione di trazione dell'elemento). Microfessure legate tra loro dalle catene polimeriche: fibrille, che fanno in modo che queste fessure non siano distaccate ma legate tra di loro. All'aumentare della tensione le fibrille cedono e portano a una rottura istantanea. All'aumentare della tensione si arriva a rottura, ovvero la rottura fragile.

Snervamento per scorrimento

Esempio di elastomeri: per diversa organizzazione delle catene polimeriche, si deformano enormemente prima di rompersi. Subiscono uno snervamento, cioè il materiale comincia a restringersi e si allunga in seguito a questa deformazione di tipo plastico, cioè reversibile, si arriva alla rottura. Catene reticolate che possono subire gravi e grandi deformazioni.

La rottura per snervamento: PMMA è un materiale fragile. Il policarbonato, ovvero PC, è un materiale tenace: prima di rompersi subisce una grande deformazione, ma il solito materiale PMMA varia il suo comportamento anche in funzione della temperatura. A temperature basse ha un comportamento fragile e quindi subisce una rottura per crazing, mentre a temperature elevate, in prossimità di T, il comportamento cambia: rottura per scorrimento, ovvero si può deformare.

Variazione del modulo di elasticità

La variazione del modulo di elasticità nel deformarsi è dovuta, oltre che dalle temperature, anche dall'invecchiamento dato dai raggi UV che provocano riduzione della tenacità.

Proprietà ottiche dei polimeri

• Indice di rifrazione, n: caratteristica che permette al raggio luminoso quando attraverso un materiale trasparente di essere deviato.
• Riflettanza, R: rapporto tra la luce riflessa del materiale e la luce che incide perpendicolarmente su una superficie.
• Trasmissione luminosa o trasmittanza: rapporto tra l'intensità di luce trasmessa attraverso una lastra del materiale e l'intensità della luce incidente perpendicolarmente (dipende dallo spessore della lastra e dalla lunghezza d'onda della luce incidente).
• Gloss: riflettanza misurata per angoli diversi da 0: di solito 20°, 60° e 85°.

Rifrazione

Sul principio di rifrazione si basano le fibre ottiche. Riguarda tutti i fenomeni ondulatori, ovvero luce e onde. Quando queste onde incidono su una superficie di separazione tra due mezzi trasparenti, esempio, aria-vetro plexiglass, la luce subisce una riflessione e una trasmissione: avviene in maniera deviata secondo un angolo che è definito dalla legge di Snell. I materiali hanno indice di rifrazione diversa: polimeri semi-cristallini hanno indice di rifrazione intorno a 1,5. Il vetro cristallo 2,1, ovvero la capacità di deviare maggiormente la luce rispetto ai polimeri, e il diamante ha indice 2,4, uno dei più elevati.

Diffusione

Capacità del materiale di diffondere la luce nel suo attraversamento dovuto alla presenza di impurità del materiale o anche alla dispersione interna, ovvero dalla sua struttura cristallina. Se ha una dimensione maggiore della lunghezza d'onda della radiazione incidente, o se la dimensione della fase dispersa è maggiore della lunghezza della luce, avviene la diffusione: viene riflessa nelle varie direzioni. I materiali perfettamente trasparenti sono i polimeri amorfi puri, come il plexiglass, i polimeri semi-cristallini sono trasparenti, opachi e tendono a disperdere la luce.

Specularità e riflessione

Un materiale può essere speculare, ovvero riflettere la luce in maniera uniforme nelle varie direzioni, angolo di riflessione uguale all'angolo di incidenza, o può essere riflessione diffusa, dipende dalla superficie.

Riflettanza

Rapporto tra intensità di luminosità riflessa e quella incidente; una parte viene assorbita e una parte viene riflessa normalmente, è minore di uno. Se perfettamente riflettente, uguale a uno. La riflettanza di un materiale varia a seconda dell'angolo di incidenza, per incidenza, la riflettanza è del 5%, il resto viene lasciato passare. Per esempio, nel plexiglass, all'aumentare dell'angolo, quando un incidente è molto radente, ovvero si superano gli 80° di angolo, la componente riflessa aumenta fortemente per luce che incide in maniera radiante e la riflessione aumenta fino al 100%.

Trasmittanza

Attitudine di trasmettere la luce, quella che non è riflessa e trasmessa nel campo della radiazione visibile (sono visibili se aumento e vado verso l’infrarosso). Gli stessi materiali non sono più trasparenti, ma diventano riflettenti, fenomeno l'origine dell’effetto serra.

Polimeri amorfi

Sono quelli con la struttura disordinata, sono caratterizzati dalla temperatura di transizione vetrosa (T_g), un materiale rigido:

• Sotto T_g: ha un comportamento più plastico e deformabile, gommoso.
• Sopra il T_g, al di sotto di T_g: il materiale è rigido, quindi supera una rottura per crazing, in seguito all'applicazione di uno sforzo.
• In prossimità di T_g, ovvero entro i 20°: comportamento diventa plastico, cioè al di sopra di una certa tensione applicata, il materiale comincia a deformarsi per poi andare incontro a una rottura per scorrimento.
• Aumentando la temperatura: il materiale diventa fluido, non più in grado di resistere e reagire a sollecitazioni: Modulo di Young = 0.
• A temperatura ambiente: si trovano sotto allo stato di gomma.

Polimeri amorfi reticolati

Al di sopra di T_g, il comportamento può essere diverso, in particolare, i polimeri amorfi possono essere reticolati o lineari:

• Reticolati: Sono quelli che hanno dei legami tra le catene polimeriche e si deformano in maniera diversa. Dopo aver rimosso la forza, ritornano al loro stato originale.
• Lineari: Via via che aumentano la reticolazione, aumenta anche il modulo di Young. Il polimero non reticolato si fonde completamente. Alto livello di reticolazione: molto elastico, ma tendono a tornare alla sua posizione iniziale.

Polimeri termoindurenti

I polimeri reticolati non fondono, quindi sono riciclabili. Tal di sopra di una loro consistenza semisolida. Possono avere applicazioni strutturali anche sopra a T_g. Esempio: usati per supporti elastici.

Polimeri termoplastici

Polimeri amorfi non reticolati con catena lineare, all'aumentare della temperatura, si fondono completamente. Questo consente di essere riciclati. Modulo di Young che va da zero quando diventano completamente fluidi.

Tipologie di polimeri amorfi

Polivinilcloruro / PVC

• Per infissi, per indumenti.
• 47% costruzioni, 16,8% imballaggio.
• È il polimero amorfo non reticolato, tra i più diffusi, molto economico, 1 €/Kg.
• Densità di 1,4 g/cm³, quindi molto denso.
• Buona resistenza chimica e alla fiamma.
• Scarsa resistenza termica e ai raggi UV, tende a ingiallire.
• A temperatura ambiente, è un materiale amorfo vetroso.
• Diventa gommoso con l'aggiunta di circa 50% di plastificanti. Il PVC diventa molto pericoloso se bruciato perché è presente il cloro al suo interno, se portato ad alte temperature genera sostanze tossiche.
• Variazione del modulo di Young alla variazione della temperatura intorno agli 80°, consideriamo un intervallo del 20° per utilizzo. Si può utilizzare in sicurezza fino a 60°, oltre inizia ad essere deformabile.
• I limiti del suo impiego: non essere resistente tanto bene alle temperature elevate.

Polistirene / PS

• Tra quelli più utilizzati, penne BIC, stoviglie, facilmente riciclabile.
• EPS: polistirene espanso, usato come isolante termico, materiale da imballaggio.
• Costo circa 1,6 €/kg.
• T_g = 100°, resiste meglio del PVC.
• Buona trasparenza = 92%.
• Densità più bassa, vicino all'acqua.
• Bassa resistenza ai graffi agli agenti chimici.
• Fragile, si può utilizzare in sicurezza fino a 80°, oltre tende ad avere un comportamento plastico.

Polimetilmetacrilato / PMMA / plexiglass

• Vari oggetti d'uso.
• Ottima trasparenza = 105°.
• Buona resistenza ai raggi UV, se paragonato con il vetro il PMMA è più soggetto ad invecchiamento.
• Costo medio 2 €/kg, costo inferiore al vetro.
• Buona resistenza agli urti.
• Valida alternativa al vetro, peso minore ma dura di meno.
• Al variare della T passa da un comportamento rigido a un comportamento elastico, avvicinarsi alla T_g diventa più deformabile.

Policarbonato / PC

• Oggetti di arredo, per coperture involucri CD 20% lastre 38% apparecchi elettronici.
• Bassa conducibilità elettrica.
• Scarsa resistenza ai raggi UV, T_g = 150°.
• Buona trasparenza 89%.
• Buona resistenza alla fiamma.
• Costo medio 3,5 €/kg.
• Densità 1,2 g/cm³.

Proprietà meccaniche e ottiche dei polimeri

Gli elastomeri

Sono polimeri amorfi reticolati, che recuperano totalmente o parzialmente la deformazione dopo la rimozione del carico, non si riciclano bene. Si distinguono in:

• Polimeri amorfi reticolati chimicamente, ovvero i più diffusi.
• Polimeri amorfi a blocchi con reticolazione fisica.

Quindi reticolazione per via chimica, per vulcanizzazione ovvero aggiunta di zolfo o reticolazione fisica. Al di sopra di T_g mantengono sempre un modulo di Young più alto, mantengono una consistenza semisolida. A stato liquido quando i legami molecolari sono completamente rotti, le molecole sono libere. La vulcanizzazione è un processo di trasformazione dei materiali polimerici: l'aggiunta di zolfo e calore porta alla formazione di legami con atomi di zolfo tra le varie catene polimeriche, permettendo alle catene di scorrere l'una rispetto all'altra. Grazie a questi legami si deformano e ritornano alla forma iniziale: legami covalenti.

Siliconi

• Stoviglie, manici, giunzioni.
• Resistenza ad alte temperature, agli attacchi chimici e all'ossidazione.
• Isolante elettrico, antiaderente, elastico.
• Resistenza all'invecchiamento.

Polimeri semicristallini

Struttura in parte amorfa con parte cristallina dispersa, quindi non trasparente. Possono trasmettere la luce ma più facilmente diffondono la luce. La fase amorfa è caratterizzata da T_g, al di sopra del quale passa da comportamento rigido a comportamento velistico, la fase cristallina ha una temperatura di fusione T_m: all'aumentare della temperatura si passa da uno stato in cui si distinguono le due fasi a uno stato fluido in cui non si ha più distinzioni tra le due fasi.

Coesisterà una parte rigida e una parte gommosa, non vale per polimeri reticolati. Variazione del modulo di Young molto alto sotto T_g, all'aumentare della temperatura cala ma non tanto, arrivate al T_m il modulo di Young si azzera ovvero diventa fluido.

Molto bassa: hanno elevato grado di cristallizzazione, mantengono forma solida anche sopra T_g perché la fase cristallina è più consistente.

Polietilene / PE

• Molto utilizzato, ottima resistenza agli agenti chimici.
• Usato anche per fini elementari.
• Comportamento tenace.
• Sensibile alla degradazione per esposizione agli UV.

Base alla densità:

• HDPE: polietilene ad alta densità.
• LDPE: polietilene a bassa densità.
• MDPE: polietilene a media densità.
• LDPE: polietilene lineare a bassa densità.

Più utilizzati HDPE e LDPE, T_g = -100°C. Polimero costituito da monomeri uguali incatenati in maniera lineare tra di loro. Usato per contenitori per liquidi (HDPE) 43% contenitori 14% tubi. LDPE è più economico e deformabile 62% film per imballaggi.

Polipropilene / PP

• Ottima resistenza agli agenti chimici.
• Comportamento tenace.
• Più rigido del polietilene ma meno resistente agli urti.
• Sensibile alla degradazione per esposizioni ai raggi UV.
• Usato in ambito automobilistico, elettrodomestici, imballaggi, fibre tessili. Esempio: tappi di bottiglie in plastica.

Poliammide / PA o Nylon

Fibra sintetica derivata dal petrolio, inventata nel 1935 da Du Pont come sostituto alla seta. Caratterizzato come prodotto per abbigliamento ma con scarsa traspirabilità, buona resistenza all'abrasione, usato anche per borse, meno vantaggioso per indumenti.

Poliestere / PET / PBT

Una famiglia di polimeri vasta da cui il PET usato in ambiti tra cui per bottiglie o indumenti, si ricicla molto bene: si ottiene una fibra di poliestere che è alla base del pile, ha buona resistenza all'abrasione e al taglio, buona capacità ad asciugarsi velocemente. Il PET resiste molto bene alle basse temperature, ha una buona resistenza ai raggi UV e basso costo.

Miscele di polimeri

Possono considerarsi infinite se si prendono due monomeri e si uniscono attraverso polimerizzazione. Più complesso si ottiene un copolimero che può avere caratteristiche particolari: miscele studiate per ottenere materiali tenaci:

• ABS: ottenuto da miscelazione del copolimero Stirene – Acrilonitrile (SAN) con Polibutadiene (PB) in rapporto 80/20 -> Acrilonitrile Butadiene Stirene.

I due polimeri di partenza hanno caratteristiche molto differenti: uno rigido e l'altro molto deformabile, insieme conferisce un prodotto di una rigidità iniziale ma con uno sforzo non si rompe ma diventa tenace e si deforma prima di rompersi.

Polimeri espansi

I materiali espansi sono materiali composti da due fasi, una parte solida che costituisce le pareti delle celle, all'interno delle quali si racchiudono un fluido (composti bifasici), si possono definire aggregati di celle. Si distinguono in:

• Struttura regolare, es. nido d'ape