Alcoli,eteri,dioli e tioli

Alcoli

Alcol = molecola contenente un gruppo OH legato ad un carbonio sp³.

Struttura e nomenclatura

Struttura

• Gruppo OH legato a un carbonio sp³.
• Ossigeno anche sp³.
• Due orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno formano legame σ con il carbonio e l'idrogeno.
• Rimanenti due orbitali sp³ contengono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa e cioè:

Oppure H:O: H - C - HHH.

Nomenclatura

• Suffisso OLO.
• Catena esterna di riferimento = quella con OH.
• Numerazione a partire dall'estremità più vicina a OH.

₁CH₃CH₂OH₁ propanolo (detti propilico).

₁CH₃CH₂CH₂OH₁ butanolo.

₂CH₃CH₂CHOHCH₃₂-butanolo (detti sec-butilico).

R - C - OHHH _{Alcol 1^o} OH legato ad un C¹.

RR' - C - OHH _{Alcol 2^o} OH legato ad un C².

RR' - C - OHR" _{Alcol 3^o} OH legato ad un C³.

Alcoli

Alcol = molecola contenente un gruppo OH legato ad un carbonio sp³.

Struttura e nomenclatura

Struttura

• Gruppo OH legato a un carbonio sp³.
• Ossigeno anche sp³.
• Due orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno formano legame σ con il carbonio e l'idrogeno.
• I rimanenti due orbitali sp³ contengono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa e cioè:

:O: || H-C-H | H.

Nomenclatura

• Suffisso OLO.
• Catena esterna di riferimento = quella con OH.
• Numerazione a partire dall'estremità più vicina a OH.

CH₃CH₂OH etanolo (o alcool etilico).

CH₃CH₂CH₂OH 1 - propanolo (o alcool propilico).

CH₃CHOHCH₃ 2 - propanolo (o alcool isopropilico).

CH₃CH₂CH₂CH₂OH 1 - butanolo.

CH₃CH₂CHOHCH₃ 2 - butanolo (o alcool sec-butilico).

(CH₃)₂COHCH₃ 2 - metil - 2 - propanolo (o alcool tert-butilico).

Alcool 1^o R-CH₂OH OH legato ad un C^1o.

Alcool 2^o R-C-OH OH legato ad un C^2o.

Alcool 3^o R₂C-OH OH legato ad un C^3o.

Ciclo-esanolo.

Proprietà fisiche degli alcoli

Sono composti con punti di ebollizione molto più alti degli alcani di pari peso molecolare.

Ma perché questo? Perché sono composti polari e possono formare legami a H intermolecolari.

Sono spesso utilizzati come solventi e idrosolventi di estratti per varie reazioni.

L'ossigeno è sia accettore che donatore di legame H.

Reazioni degli alcoli

Sono acidi deboli (più degli H₂O).

Reazione acido-base

CH₃O^- + H₂O ⇌ CH₃O^- + H₂O^-.

Acido debole - equilibrio spostato a sinistra.

k_a = 3.2 × 10^-16.

k_a H₂O = 10^-15.

Reazioni con metalli attivi

(i) Gli alcol reagiscono con Li, Na, K, liberando H con formazione di:

2CH₃OH + 2Na (idrossido di sodio) → 2CH₃O^-Na⁺ + H₂ (idrossido di sodio).

Come nomino questi alcolisodi? Si fa seguire il nome del catione (con eccezione di) del nome dell'anione e cioè = CH₃CH₂O^-Na⁺ _{etossido di sodio}.

CH₃(CH₂O)⁺O _{(t-B ossido di K 31)}.

Questi alcolisodi posso utilizzarli per ottenere gli eteri.

Sintesi di Williamson

Alogenuri derivano + ione deossido = sintesi di Williamson.

R-Br + R-O^- → R-O-R + Br^- _{(alcol debole) (ione deossido) (etere)}.

Hai ricorda: è una S_N2 quindi l'alogenuro deve essere primario e poco ingombrato.

Infatti se l'alog. è 2° o 3° predomina l'eliminaz.

Lo ione alcossido è un buon nucleofilo e una base forte quindi su substrati ingombrati dà la E2.

Esempi di reazione di sintesi di Williamson

CH₃CH₂CH₂Br + CH₃CH₂CH₂O^- → CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃ + Br^-.

CH₃CH₂CH₂CH₂Br + CH₃CH₂CH₂O^- → CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Br + Br^-.

Quindi, secondo la sintesi di Willi un etere può essere sintetizzato usando nucleofili diversi, reatte le insidie che regolano l'uso di alogeni o materiali e eteri!

R-O-R a → R-O^- + R'⁺ b → R'⁺ + R-O^-.

Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici

Posso convertire gli alcoli in alogenuri alchilici? Come?

• Reazioni con acido alogenidrico.
• Reazioni con SOCl₂ (cloruro di tionile).

CH₃OH + Br₂ → CH₃Br + OH^-.

No perché OH^- è un pessimo gruppo uscente.

Quindi: devo trasformare l'OH in un buon gruppo uscente.

E come lo trasformo? Facendolo reagire con H₂O⁺.

CH₃CH₂OH + H₃O⁺ → CH₃CH₂O₂H⁺ (alcol protonato).

Reazioni con HX

Reazioni con HX (acidi alogenidrico).

Esemp: Alcol 3° + HCl → SN1.

Stadio 1: addizione di un protone.

CH₃-C(CH₃)-O-H + H₃O⁺ → CH₃-C(CH₃)-OH₂⁺ (veloce).

Stadio 2: l'H₂O essendo un buon gruppo uscente, esce e forma un carbocatione 3° (+ stabile).

CH₃-C(CH₃)OH₂⁺ → CH₃-C(CH₃)⁺ + H₂O (lento).

Stadio 3: formazione di un legame tra nucleofilo ed elettrofilo (carbocat 3°).

CH₃-C(CH₃)⁺ + Cl^- → CH₃-C(CH₃)Cl 2-cloro-2-metilpropano (cloruro di t-butile).

Alcol 1° con HBr

Alcol 1° + HBr -> SN2.

Stadio 1 aggiunta di un protone.

CH₃CH₂CH₂CH₂-O^-H + H⁺ -> CH₃CH₂CH₂CH₂-O⁺H₂.

Stadio 2 formazione di un legame tra elettrofilo e nucleofilo.

CH₃CH₂CH₂CH₂-O⁺H₂ + Br^- -> CH₃CH₂CH₂CH₂-Br + H₂O.

Quindi riassumendo:

• Alcol 3° + HX -> SN1.
• Alcol 1° + HX -> SN2.

Esempi

Cicloesanolo -> bromocicloesano + H₂O.

CH₃CH(CH₃)CH₂OH + HCl -> CH₃CH(CH₃)CH₂Cl + H₂O.

2-metil-2-butanolo -> 2-cloro-2-metilbutano.

Reazioni con SOCl2

Reazioni con SOCl₂ -> cloruro di tionile.

Alcoli 1°, 2° + SOCl₂ -> cloruro alchilico.

NB: Prima di vedere il meccanismo ricordiamo che in questa reazione l’alcol è trasformato in un intermedio che possiede un gruppo ossidrile facilmente sostituibile dallo ione alogenuro.

Meccanismo.

CH₃OH + Cl-SO₂-Cl CH₃O^● + SO₂ + Cl⁻ S_N2.

C^● O^●.

Possono fare anche un meccanismo più "chiaro" per capire meglio.

Attacco nucleofce ccen.

N.B. senza la piridina la reazione tende a S_N1.

Disidratazione degli alcoli

Eliminazione di una molecola di H₂O.

CH₃CH₂CH₂OH → CH₃CH=CH₂ + H₂O.

Si conduce in ambiente acido.

Segue la regola di Zaitsev → regioselettività.

Procede con Ea per alcoli 2°²°3°.

Avviene difficilmente per alcoli 1°.

Meccanismo disidratazione acido catalizzata E1

Stadio 1.

CH₃CH₂CH₂OH₂⁺ → CH₃CH₂CH₃^‑OH⁺ (H₂O).

Stadio 2.

CH₃CH₂CH₃ (arr. →) CH₃CH₌CH₂ + H₂O.

CH₃CH₂CH₌OH → CH₃CH=CH₂ + H₂O.

Meccanismo disidratazione acido-catalizzata E2

Stadio 1.

CH₃CH₂OH₂⁺ → CH₃CH^‑OH⁺.

Stadio 2.

H₃O⁺→CH^‑CH₂ (rer.) → H₃O⁺ + C=C.

Reazione inversa dell'addizione degli alcheni.

Aeti esanpi → la disidratazione avviene a 180° e il solvente è H₂SO₄.

CH₃CH₂OH → CH₃ = CH₂ + H₂O.

N.B. L'alchene che si forma è quello + stabile.

OH CH₃CH₂CH₂CH₃ → CH₃CH = CHCH₃ + CH₃CH₂CH₂CH = CH₂.

Ove possibile è preferibile l'isomero.

H₃C HC = CH CH₃ trans - 2 - butene.

H₃C CH₃ C = CH H 80% cis - 2 - butene.

CH₃CH₂CH₂CH = CH₂ 3%.

Dioli

Dioli composto con due gruppi OH su carboni ibridato sp3.

• 1,2-etandiolo (glicole etilenico).
• 1,2-propandiolo (glicole propilenico).
• 1,2,3-propandiolo (glicerina).

Eteri

Eteri composto contenente un atomo di ossigeno legato a due carboni sp3.

• CH₃CH₂OCH₂CH₃ - etossietano.
• CH₃OCH(CH₃)₂ - 2-metossi-2-metilpropano.
• Trans-2-etossi ciclo esanolo.

Eteri ciclici

• Ossido di etilene.
• Tetraidrofurano.
• Tetraidropirano.
• 1,4-diossano.

Possono essere in legame H.