Alcoli, aldeidi, chetoni

Alcoli

Nomenclatura degli alcoli

Caratteristiche fisiche

Legami ad idrogeno interessanti il gruppo alcolico.

Proprietà acide e basiche

Gli alcoli sono acidi molto deboli che si salificano solo con metalli (Na, K) dando ioni alcossido, basi molto forti. Gli alcoli sono siti basici che si protonano con acidi dando sali di alchilossònio; alcoli protonati sono acidi piuttosto forti il cui gruppo OH, base debole, risulta un buon gruppo uscente.

Formazione di sali

2 CH OH + 2 Na + H2 CH O Na3 232

2 (CH ) COH + 2 K + H2 (CH ) CO K3 3 23 3

La deprotonazione avviene anche con NaNH 2.

Reazioni degli alcoli

• Preparazione di eteri (Sintesi di Williamson) e via estere solfonico (S 2)N
• Trasformazione in alogenuri alchilici con acidi alogenidrici (HX) o con reattivi alogenanti (S 1 o S 2)N N
• Disidratazione per dare l’alchene (E1 o E2)
• Ossidazione a dare composti carbonilici

Preparazione di eteri

Sintesi di Williamson

È una reazione tra un alcossido ed un alogenuro, è formalmente una S 2 in quanto è opportuno utilizzare sempre N alogenuri primari perché con secondari si avrebbe una certa percentuale di eliminazione (E2 o E1) mentre coi terziari l’eliminazione sarebbe la reazione preferita (E1).

CH CH CH ClNa 3 2 2CH CH OH CH CH OCH CH CHCH CH O Na3 2 3 2 2 2 33 3CH CHCH 3 33 CH CH CH ClNa 3 2 2H C O Na H C OCH CH CHH C OH 3 3 2 2 33 CH CHCH 3 33

Le reazioni degli alcoli: la sintesi di Williamson degli eteri

2 (CH ) CO K +2 (CH ) COH+ 2 K 3 33 3 H2

Terz. Butanolo Terbutilato di Potassio

1,1' - Dimetiletanolo Terbutossido di Potassio

CH CH3 3SnH C C O CH I 2 H C C O CH3 3 + I3 3CH CH3 3

Metilterbutiletere

CH3 CH3E1H C C Br + CH OH + BrH C CCH O 2 323 CHH CH 33

Preparazione di eteri via estere solfonico

Si è trasformato OH in buon gruppo uscente che per attacco del nucleofilo (ROH o RO )- può dare la S 2 con formazione dell’etere N ROCH CHCH CH OH 2 33 2.

Trasformazione in alogenuri alchilici

Con acidi alogenidrici (HX) o con reattivi alogenanti (S 1 o N S 2)N. Utilizzo di un acido di Lewis.

Esempio di trasformazione in acido forte con HX per facilitare reazioni di sostituzione Sn: OH risulta buon 2+ gruppo uscente che se ne andrà o via carbocatione (S 1)N, meccanismo certo per alcoli terziari, con meccanismo S 2 con N alcoli primari, S 1 coi secondari N.

HXCH CH CH OH CH CH CH OH X CH CH CH X H O3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2

Reattività degli alcoli con HX

Reattività degli alcoli: reattivi alogenanti

(PCl ,PBr ,PCl ,SOCl )5 3 3 2

Cl- RCl

Br - RBr

Basi più forti di OPBr o SO Cl2 2

Buoni gruppi uscenti

Le reazioni degli alcoli: trasformazione in alogenuri alchilici

CH CH CH - OH + HBr (48%) CH CH CH - OH Br3 2 2 3 2 2 2

CH CH CH - Br + H O S 22 2 2 2 N

(CH ) C- OH + HCl (37%) (CH ) C- OH Cl3 3 3 3 2

(CH ) C- Cl S 1(CH ) C Cl + H O 3 3 N3 3 2

CH CH CH - OSOCl + HClCH CH CH - OH + SOCl 3 2 23 2 2 2

CH CH CH2- OSOCl + Cl -CH CH CH - Cl+ SO + Cl3 2 3 2 2 2

Disidratazione

Per dare l’alchene (E1 o E2).

Le reazioni degli alcoli: la disidratazione

Ossidazione

A dare composti carbonilici.

PCC

Le reazioni degli alcoli: l'ossidazione a composti carbonilici

Preparazione di alcoli

• Da alcheni per idratazione, idroborazione-ossidazione, ossimercurazione-demercurazione (vedi alcheni)
• Da alogenuri alchilici per sostituzione S 1 o N S 2 (vedi alogenuri alchilici)N
• Da composti carbonilici per riduzione (vedi per approfondimenti aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, derivati acilici).
• Da composti carbonilici per reazione con Grignard (vedi composti di Grignard e organometalli)

Riduzione di aldeidi e chetoni

O OH1)LiAlH4C CH2)H OH C H 2 H C H3 3

Aldeide alcol primario

OHO 1)LiAlH4 CHC 2)H O2 H C CHH C CH 3 33 3

Chetone alcol secondario

N.B. È POSSIBILE ANCHE LA RIDUZIONE CATALITICA CON H /Pt2

Riduzione di acidi carbossilici

Riduzione di derivati acilici

O OH1)LiAlH4C CH2)H OH C Cl H C H23 3

Cloruro acilico alcol primario

OHO 1)LiAlH4 CHC 2)H O 22 H CH C OCH 33 3

Estere alcol primario

N.B. È POSSIBILE ANCHE LA RIDUZIONE CATALITICA CON H /Pt2

Da aldeidi e chetoni con Grignard

O OH1)CH MgBr3C CH+2)H OH H 3 H C H3

Formaldeide alcol primario

OHO 1)CH MgBr3 CHC +2)H O3 H C CHH C H 3 33

Aldeide acetica alcol secondario

OHO 1)CH MgBr3 H C C CHC +2)H O 3 33H C CH3 3 CH3

Chetone alcol terziario

Da acidi carbossilici e derivati acilici con Grignard

OHOO O 1)CH MgBrCH MgBrecc. CH MgHBr H C CHMgBrOH 3CH3 2 3 34 +2)H OH C CH 3H C OH - +H C O MgBr CH3 33 2 3

Chetone alcol terziario

Acido carbossilico

O OHOCH MgBr3 1)CH MgBrMgBrOH 3 H C CH3 3H C Cl +2)H OH C CH3 33 3 CH

Cloruro acilico chetone 3

Alcol terziario

O OHO CH MgBr3 - +CH O MgBr 1)CH MgBr H C CH33 3 3H C CH +H C OCH 2)H O33 33 3 CH

Chetone 3

Alcol terziario

Estere metilico O OHO CH MgBr3 1)CH MgBr- +CH COO MgBr H C CH33 3 3H C CH +H C O 2)H O33 33 CH

Chetone 3

Alcol terziario

H C O3

Anidride

O O1)CH MgBr3 R NH+2)H O 2H C NR 3 H C CH3 2 3 3

Chetone

Ammide terziaria (isolabile)

Ammidi primarie e secondarie hanno idrogeni mobili anche se non acidi che tendono a distruggere il Grignard dando l’alcano (vedi oltre nei derivati acilici).

Alcool terziario

Aldeidi e chetoni

Da aldeidi per ossidazione ottengo acidi carbossilici (vedi anche ossidazione di alcoli primari).

Ossidazione di aldeidi: tutti gli ossidanti degli alcoli primari (tranne PCC) ossidano anche le aldeidi specie se idratate.

OO PCCK Cr O2 2 7 H C OHH C H 33 non

Acido acetico

Acetaldeide

OO ossidale+KMnO / H4 H C OHH C H aldeidi33 H O

Acetaldeide acido acetico2

OO 2+ -Ag(NH ) / OH Ag(metallico)3 H C OHH C H 33 (Tollens) ac