Acqua dalla A alla Z

Corso di laurea in ingegneria chimica

A.A. 2012 - 13

Tecnologie di trattamento delle acque

Proprietà dell'acqua

L'acqua è un composto semplice dal punto di vista della composizione chimica. La sua molecola è formata da due atomi di idrogeno legati ad uno di ossigeno. La massa molecolare, pari a 18 g/mole, non è molto maggiore di quella di un composto analogo contenente carbonio in luogo dell'ossigeno: il metano (CH₄; p.m.=16), ed è circa metà di quella dell'acido solfidrico (H₂S; p.m.=34). Tuttavia, in condizioni normali, l'acqua è un liquido mentre il metano e l'idrogeno solforato sono gas. L'acqua presenta punto di ebollizione e punto di fusione superiori rispetto a quello di altre molecole apparentemente simili.

Queste peculiari proprietà dell'acqua, alle quali si deve la possibilità di esistenza della vita sulla terra, e l'enorme abbondanza di questo elemento (che è invece praticamente assente su altri corpi celesti) sono il frutto della particolare struttura della molecola risultante dalla ibridizzazione. La molecola, con i due legami O-H che formano tra loro un angolo di 105°, ha una elevata densità di carica negativa sull'atomo di ossigeno ed una elevata densità di carica positiva sui due protoni (Fig. 1).

È dunque una molecola dipolare, con una forte tendenza alla formazione di legami ad idrogeno. La lunghezza del legame H-O è di 96 pm, mentre la distanza tra gli atomi di ossigeno di due molecole d'acqua unite da un legame ad idrogeno è di 276 pm. Nello stato solido, ciascuna delle molecole di acqua è legata alle altre mediante due legami ad idrogeno. Ne risulta una struttura tetraedrica aperta, alla quale corrisponde una densità, misurata a 0°C, pari a 0,917 g/cm³. All'atto della fusione, alcuni dei legami ad idrogeno si rompono a causa della cresciuta intensità dei moti browniani, col risultato che la struttura cristallina del ghiaccio viene distrutta. Le molecole di acqua possono così avvicinarsi maggiormente l'una all'altra, con conseguente aumento della densità. Questa è pari a 0,99986 a 0°C ed aumenta fino a raggiungere un massimo pari a 0,99997 a 4°C, per poi diminuire a causa della espansione termica.

(Fig.2) Densità dell'acqua

La struttura dell'acqua allo stato liquido può essere rappresentata come un insieme di domini costituiti da molecole legate tra loro con legami a idrogeno e di molecole non legate, le quali tuttavia interagiscono tra loro e con i domini attraverso forze dipolo-dipolo. I legami ad idrogeno che legano le molecole tra loro a formare aggregati si rompono e si riformano con velocità elevatissima (vita media dell'ordine dei picosecondi).

La presenza dei legami ad idrogeno tra le molecole d'acqua è la causa prima di tutte le sue proprietà. L'elevato punto di ebollizione ricordato prima dipende chiaramente dal fatto che il passaggio dallo stato liquido a quello di vapore richiede la rottura di tutti i legami ad idrogeno presenti ed il mutuo allontanamento di tutte le molecole. Per la stessa ragione, il calore latente di evaporazione dell'acqua è particolarmente elevato (~40 KJ/mole). Ma anche le proprietà solventi dell'acqua si spiegano attraverso la presenza di legami ad idrogeno. Infatti, i soluti ionici agiscono con forti attrazioni sulle molecole d'acqua, col risultato che i legami ad idrogeno si rompono permettendo il miscelamento a livello molecolare. Al contrario, se il soluto è composto da molecole apolari, queste non riescono a rompere le aggregazioni tra le molecole d'acqua e la soluzione diviene impossibile.

L'acqua e i suoi stati fisici

L'acqua è una delle poche sostanze esistenti (insieme a gallio, bismuto e antimonio) in cui il processo di solidificazione avviene con un aumento di volume specifico (pari a circa 0,09 L/kg, alla temperatura di 0 °C (273,15K) alla pressione di 1 atm), mentre il suo punto di ebollizione (a 1 atm) è 100°C (373,15 K). Ciò comporta che, alla diminuzione della temperatura, la pressione corrispondente al passaggio di stato solido-liquido aumenti sensibilmente: si ha una pendenza negativa della curva di equilibrio solido-liquido nel diagramma di fase pressione-temperatura.

Il ciclo idrologico

La maggior parte dell'acqua presente sulla terra è contenuta negli oceani (circa il 97%), mentre il rimanente 3% è distribuito tra i ghiacciai, le acque superficiali (fiumi e laghi), le acque di imbibizione della litosfera e l'umidità dell'atmosfera, che rappresenta solo lo 0,001% del totale. L'acqua degli oceani può essere distinta in acqua superficiale, a profondità fino a 100÷1000 m, più calda, ed acqua profonda, più fredda. I due strati sono soggetti a scarso mescolamento a causa del gradiente di densità che, in assenza di specifiche sollecitazioni quali ad esempio la fuoruscita di gas di origine vulcanica dal letto degli oceani, si oppone ai moti verticali.

Gli scambi idrici che si verificano tra i vari "serbatoi" nei quali l'acqua è contenuta:

• Acque oceaniche profonde
• Acque oceaniche superficiali
• Acque contenute nella litosfera
• Acque presenti nei ghiacciai
• Acque superficiali (fiumi, laghi)
• Umidità atmosferica

Si verificano grazie ad una serie di fenomeni che caratterizzano il ciclo idrologico (Fig. 4a), i più importanti dei quali sono:

• Il mescolamento delle acque oceaniche che, per quanto limitato, dà tuttavia luogo ad effetti importanti causati dalle correnti, da disuniformità termiche, ecc.
• L'evaporazione causata dall'energia solare
• Le precipitazioni (pioggia, grandine, neve)
• Lo sversamento di acque superficiali negli oceani
• La percolazione attraverso gli strati litici

L'evaporazione, che utilizza circa un quarto dell'energia solare che investe il pianeta, interessa per l'85% circa le acque oceaniche superficiali (la superficie degli oceani rappresenta il 71% di quella totale del pianeta) e solo per il restante 15% le acque superficiali dei continenti. La quantità totale di acqua evaporata annualmente riprecipita sulla superficie della terra, dopo un tempo di permanenza medio nell'atmosfera di 10 giorni. Le precipitazioni sono mediamente valutabili in circa 1,3×10¹² m³/d, pari a circa 1,07 m di acqua all'anno, ma variano fortemente da zona a zona del pianeta (dagli 0÷0,2 m delle zone desertiche fino ad oltre 25 m/anno di alcune foreste pluviali della fascia tropicale).

Contenuto salino e acqua potabile

Le acque oceaniche sono caratterizzate da un elevato contenuto salino (circa 35 g/l) e si distinguono per questa caratteristica dalle cosiddette acque "dolci", il cui contenuto di sali può variare da 0 a 3 g/l. L'evaporazione riguarda ovviamente solo l'acqua, mentre i solidi disciolti restano negli oceani o nelle acque superficiali. L'acqua che ricade al suolo con le successive precipitazioni contiene in generale quantità molto basse di solidi disciolti. Essa, tuttavia, è praticamente satura di O₂ e contiene anche quantità significative di CO₂ che, pur essendo presente nell'aria in concentrazioni ben più basse di quelle dell'O₂, ha tuttavia una molto maggiore solubilità in acqua.

Le acque meteoriche possono anche contenere, oltre ad O₂ e CO₂, anche altre sostanze immesse nell'atmosfera a seguito delle attività umane, in particolare gli ossidi di azoto e di zolfo derivanti dai processi di combustione di carbone e di frazioni petrolifere. La concentrazione di tali ossidi è ovviamente maggiore in corrispondenza dei continenti abitati, mentre è praticamente nulla nella atmosfera che sovrasta gli oceani. Di conseguenza, l'acqua meteorica che si riversa sugli oceani, che rappresenta la parte preponderante delle precipitazioni, è generalmente molto più pura di quella che cade sui continenti, ove può assumere addirittura il carattere di "pioggia acida".

Le acque meteoriche che cadono sui continenti vanno ad alimentare sia le acque dei fiumi e dei laghi, per raggiungere poi nuovamente gli oceani, sia le acque della litosfera, per percolazione attraverso gli strati del terreno. A contatto con le rocce, le acque tendono a sciogliere quantità maggiori o minori di solidi ionici (sali), realizzando così un continuo trasporto di soluti ionici verso le acque oceaniche.

Le acque contenenti più di 1 g/L di sali sono normalmente considerate inadatte al consumo umano, anche se in alcune parti del mondo le popolazioni e gli animali terrestri sono costretti ad impiegare acque con contenuto salino fino a 2,5 g/L. Nei paesi più sviluppati, l'acqua dolce è normalmente considerata potabile (purché biologicamente pura) se ha un contenuto di solidi disciolti inferiore a 0,5 g/L.

Utilizzo dell'acqua e problematiche

Le cosiddette acque dolci, potenzialmente utili per le diverse attività umane, rappresentano solo il 2,5% dell'acqua totale del pianeta e circa due terzi di esse si trovano sotto forma di ghiaccio. In molte regioni della terra la disponibilità di acqua dolce è veramente scarsa e ciò si traduce in una seria limitazione della produttività agricola e industriale, se non addirittura in rischi per la stessa salute dell'uomo ed in pericoli di conflitti internazionali.

Oltre la metà delle acque dolci impiegate dall'uomo riguardano l'agricoltura, mentre per le attività industriali si usa circa un quinto del totale e per le attività civili circa un decimo.

Nell'industria, gli impieghi più importanti di acqua riguardano:

• Le operazioni di raffreddamento di fluidi caldi e di condensazione di vapori; queste operazioni, presenti in quasi tutte le attività industriali, sono particolarmente importanti negli impianti per la produzione di energia (centrali termoelettriche), nelle industrie metallurgiche, nelle raffinerie, nelle industrie petrolchimiche, ecc.
• La produzione di vapore (centrali termoelettriche)
• Le operazioni chimiche e/o fisiche nelle quali si impiega acqua di processo, come solvente, diluente, agente sospendente, ecc., o addirittura come reagente
• Le operazioni connesse con i servizi di sicurezza (ad es. gli impianti antincendio)

Per la produzione di 1 t di acciaio, le industrie siderurgiche impiegano circa 200 m³ d'acqua; circa 600 m³ sono necessari per 1 t di fertilizzante; circa 1000 m³ per 1 t di fibre di rayon acetato, ecc., anche se per tutte queste produzioni la richiesta di acqua come reagente è praticamente nulla. Naturalmente, le tecniche di riciclo, se applicate in modo ottimale, possono ridurre le necessità di acqua ad 1/10 ÷ 1/50.

Per tutti gli usi industriali, si preferisce normalmente un'acqua dolce e solo in qualche caso si ricorre all'uso di acqua di mare (ad esempio, nelle raffinerie, come acqua di raffreddamento). Anche le acque dolci, tuttavia, contengono spesso sostanze che, per la loro qualità o quantità, le rendono incompatibili con gli impieghi previsti. Le impurezze presenti nelle acque dolci sono sostanze disciolte e/o solidi sospesi. Le sostanze disciolte possono essere sia solide (sali) che gassose, come l'O₂, la CO₂, gli ossidi di azoto e di zolfo presenti nelle acque meteoriche (ovviamente, questi ultimi danno luogo, in soluzione, ai corrispondenti acidi). I solidi disciolti si trovano nelle acque sotto forma di cationi alcalini o alcalino-terrosi (K⁺, Na⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺) e di anioni, i più comuni dei quali sono (HCO₃^-, SO₄^--, NO₃^-, Cl^-).

Tra i sali disciolti nelle acque dolci, specialmente quelle sotterranee, sono particolarmente importanti i bicarbonati di calcio e di magnesio. Questi si formano grazie alla presenza della CO₂ assorbita dall'atmosfera, allorché l'acqua viene in contatto con le rocce calcaree:

CaCO₃ + CO₂ (atmosf.) + H₂O → Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^-

o con quelle siliciche:

CaSiO₃ + 2 CO₂ + 3 H₂O → Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- + H₄SiO₄

CaAl₂Si₂O₈ + 2 CO₂ + 3 H₂O → Ca⁺⁺ + 2 HCO₃^- + Al₂Si₂O₅(OH)₄ (anortite → caolinite)

Anche il sodio ed il potassio possono derivare dall'attacco di rocce siliciche, in presenza di anidride carbonica. Ad esempio:

NaAlSi₃O₈ + 2 CO₂ + 6 H₂O → Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 2 Na⁺ + 2 HCO₃^- + 2 H₄SiO₄ (albite → montmorillonite)

Le sostanze in sospensione nelle acque dolci possono essere sia inorganiche (sabbie fini, limo, ecc.) che organiche. Queste ultime possono derivare da inquinamento o essersi sviluppate attraverso meccanismi biologici direttamente nelle acque (alghe, funghi, colonie batteriche, ecc.). Le impurezze disciolte o sospese nelle acque possono dar luogo ad una serie di inconvenienti e problemi durante l'utilizzazione. Possono aversi fenomeni di erosione o di intasamento causati dalle sostanze sospese, oppure fenomeni ancora più gravi di corrosione e di incrostazione dovuti ai solidi disciolti.

Corrosione

Sono noti diversi meccanismi attraverso i quali i materiali con i quali sono costruite le apparecchiature (in generale, acciaio) subiscono corrosione ad opera di acque contenenti impurità disciolte.

Corrosione acida

Il tipo di corrosione più semplice è quello che si verifica allorché le impurità disciolte hanno un carattere acido. In questo caso il pH della soluzione è inferiore a 7 e la concentrazione degli ioni H₃O⁺ può essere sufficiente a garantire lo spostamento verso i prodotti delle due reazioni seguenti:

Fe → Fe⁺⁺ + 2 e^- (E₀ = -0,44) (corrosione acida)

2 H₃O⁺ + 2 e^- → H₂ + 2 H₂O (E₀ = 0)

Un altro meccanismo molto comune è quello provocato dalla presenza di ossigeno disciolto:

Fe → Fe⁺⁺ + 2 e^- (corrosione in presenza di O₂)

½ O₂ + H₂O + 2 e^- → 2 OH^- (E₀ = +0,4)

Questo tipo di corrosione è evidentemente facilitato allorché il pH è acido, in quanto gli anioni ossidrile possono essere neutralizzati dagli ioni idronio.

Gli ioni ferrosi prodotti con ambedue i meccanismi sopraindicati reagiscono con l'acqua portando a precipitazione di idrossido ferroso e generazione di ioni idronio:

Fe⁺⁺ + 2 H₂O → Fe(OH)₂ + 2 H₃O⁺ (K_ps = 1,6 × 10^-14)

Successivamente, se è presente ossigeno, si ha ulteriore ossidazione dell'idrossido ferroso ad ossido ferrico idrato (ruggine):

2 Fe(OH)₂ + ½ O₂ + H₂O → Fe₂O₃·H₂O

I fenomeni di corrosione avvengono con velocità anche superiore nelle zone in cui il metallo è ricoperto da incrostazioni non sufficientemente aderenti. In questo caso, infatti, gli ioni idronio prodotti per reazione di Fe⁺⁺ con acqua diffondono con maggior difficoltà nella massa di acqua e si concentrano in loco, favorendo maggiormente la corrosione acida.

Corrosione basica

Un altro tipo di corrosione è quello che si manifesta in ambiente alcalino. Il ferro può infatti reagire con gli ioni ossidrile, in presenza di acqua, per dare ioni ferrito:

Fe + 2 OH^- + H₂O → FeO₂^- + 1,5 H₂ (fragilità caustica)

FeO₂^- + 2 H₂O → Fe(OH)₃ + OH^-

L'idrogeno molecolare liberato dalla reazione può penetrare nell'acciaio con conseguente decarburazione ed infragilimento. L'effetto di questo tipo di corrosione è noto come fragilità caustica.

Incrostazioni

Incrostazioni dovute al deposito di cristalli di soluto da soluzioni sature possono verificarsi a seguito di reazioni chimiche che trasformano un sale ad elevata solubilità in un altro meno solubile, oppure per concentrazione della soluzione dovuta ad evaporazione. Esempio tipico del fenomeno del primo tipo è la conversione, causata da riscaldamento, del bicarbonato di calcio presente nelle acque "dure", nel corrispondente carbonato, e del bicarbonato di magnesio nell'idrossido insolubile:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + H₂O + CO₂

Mg(HCO₃)₂ → Mg(OH)₂ + 2 CO₂

Solubilità (g/l) K_ps

• Ca(HCO₃)₂ 166
• CaCO₃ 0,015 1,2.10^-8
• Mg(HCO₃)₂
• Mg(OH)₂ 0,00014 1,2 . 10^-11

Un esempio di formazione di incrostazioni per raggiunto limite di solubilità di un sale si ha nelle acque ricche di CaSO₄, che può cristallizzare sotto...