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Diagramma di stato di CO 2 Se invece la CO solida

2

è riscaldata a pressione

pressione maggiore di 5,1 atm,

es. a 10,0 atm, si

SOLIDO incontra prima la

LIQUIDO curva di fusione e poi

10,0 atm quella di evaporazione.

Quindi il solido prima

fonde e poi evapora.

GAS

5,1 atm ­57°C temperatura

Diagramma di stato di CO 2 Se la CO gassosa è

2

compressa a

SOLIDO temperatura costante

pressione LIQUIDO maggiore di

–57°C, si incontra solo

la curva di

liquefazione, mentre a

temperature minori di

–57°C i incontra solo

la curva di brinamento

GAS

5,1 atm ­57°C temperatura

Per l’acqua il cui punto triplo è a 4,6 mmHg, a pressione atmosferica (760 mmHg)

in seguito a riscaldamento si ha prima fusione e poi evaporazione

La curva di equilibrio liquido­gas termina in un punto detto punto critico (C in figura)

caratterizzato da una temperatura critica T ed una pressione critica P .

C C

La temperatura critica è quella temperatura al di sopra della quale una sostanza non può

più esistere allo stato liquido. La pressione critica è la tensione di vapore della sostanza

alla temperatura critica.

Sperimentalmente la temperatura critica corrisponde al valore in cui scompare il menisco

di separazione fra la fase liquida e la fase gassosa in un recipiente chiuso.

Circa 10°C Circa 1°C Temperatura

sotto T sotto T critica

C C

Molti gas hanno una temperatura critica bassa e non possono essere liquefatti per semplice

compressione a temperatura ambiente.

Ad esempio N ha T = ­147°C

2 C

FORZE INTERMOLECOLARI

Per un gas quale il neon, formato da atomi estremamente stabili, sarebbe logico

attendersi che rimanga gassoso a qualsiasi temperatura. In realtà il neon liquefa a 1 atm

a –246°C con un calore di evaporazione pari a 1,77 kJ/mol e a temperature più basse

può persino solidificare. Per qualsiasi sostanza molecolare il comportamento

microscopico nelle transizioni di fase può essere schematizzato:

La formazione degli stati solido e liquido per qualsiasi sostanza suggerisce che tra le

molecole o atomi di tale sostanza debbano esistere forze molecolari anche se, come nel

caso degli atomi di Ne , molto deboli.

Queste deboli forze attrattive, generalmente chiamate forze intermolecolari, si esercitano

tra gli atomi o tra le molecole di un composto.

Le corrispondenti energie di attrazione sono molto inferiori alle energie di legame che

legano fra loro gli atomi di una molecola.

Ad esempio per l’energia di attrazione fra molecole di cloro è molto inferiore all’energia

di legame fra i due atomi nella molecola di cloro stessa

BE(Cl­Cl)=240 kJ/mol E(Cl ­­­­Cl )=3,0 kJ/mol

2 2

Le forze intermolecolari sono però molto importanti perchè sono quelle che permettono

la formazione dei liquidi e di alcuni tipi di solidi.

Si hanno tre tipi di forze attrattive fra molecole neutre: Forze dipolo­dipolo, Forze di

London o di dispersione, Legame a idrogeno.

Le forze dipolo­dipolo e quelle di London sono genericamente chiamate forze di van der

Waals

Forze dipolo­dipolo 5 ­ 10 kJ/mol

μ

( ≠ 0 )

mol

Forze elettrostatiche che si esercitano fra molecole con un

momento di dipolo, cioè che presentano cariche parziali,

δ+ δ­

H­Cl

es:

In una sostanza polare le molecole hanno

momenti dipolari permanenti, per cui tendono

ad allinearsi con l’estremità positiva di un

dipolo diretta verso l’estremità negativa del

dipolo vicino.

Forze di London o di dispersione 0.1 ­ 5 kJ/mol

( μ = 0 )

mol

Forze elettrostatiche fra dipoli istantanei presentano cariche parziali, dovuti alla

distribuzione non uniforme nel tempo della densità elettronica attorno ai nuclei. Sono

le uniche possibili nel caso di molecole non polari.

Anche per le molecole non polari esiste una probabilità che in un certo istante gli

elettroni si concentrino casualmente in una parte di un atomo o di una molecola. Di

conseguenza è possibile lo spostamento di elettroni in un altro atomo o molecola vicini

per produrre un altro dipolo per induzione.

Queste forze crescono all’aumentare della massa molecolare (più elettroni) e dipendono

anche dalla forma molecolare (maggiori in molecole più allungate e meno simmetriche).

Legame ad idrogeno 10­40 kJ/mol

Forza di attrazione debole fra un atomo di idrogeno legato covalentemente ad un atomo

molto elettronegativo X e un doppietto solitario su un secondo atomo elettronegativo Y

adiacente:

−X−− H­­­­:Y− 

In genere possono dare legami a idrogeno idrogeni legati a fluoro, ossigeno, azoto, ecc.

Formano in particolare legami idrogeno molto forti HF e H O

2

La formazione del legame idrogeno

spiega perché composti

Legame a idrogeno apparentemente simili possono avere

in HF punti di ebollizione molto diversi.

Es: CH F ­78°C

3

CH OH 65°C

3

Il legame a idrogeno nell’acqua

L’acqua è la sostanza più comune in cui è

presente il legame a idrogeno. Una molecola

di acqua è legata da legami a idrogeno ad

altre quattro secondo una disposizione

tetraedrica.

Proprietà legate alle forze di Van der Waals

Le forze di van der Waals sono responsabili del calore di vaporizzazione della maggior

parte dei liquidi e dei solidi molecolari

Maggiori sono le forze intermolecolari:

∆H

­ maggiore è il di vaporizzazione

(più energia per separare le molecole)

­ minore è la tensione di vapore

­ maggiore è la temperatura di ebollizione

Le forze di van der Waals aumentano con la massa molecolare: più elettroni ci sono e

più sono lontani dal nucleo, e più è facile deformare la distribuzione elettronica.

I punti di ebollizione aumentano quindi con la massa molare.

L’aumento dei punti di ebollizione con la massa molare ha un’importante eccezione

per i liquidi in cui si formano legami idrogeno che sono molto più forti delle forze di

Van der Waals, quali , per i quali i punti di ebollizione sono più alti

H O, HF, NH

2 3

di quelli previsti sulla base della loro massa molare.

Ad esempio per gli idruri degli elementi del sesto gruppo il punto di ebollizione

aumenta generalmente con la massa dell’elemento con l’eccezione dell’idruro del

primo elemento del gruppo, l’acqua che è l’unica molecola della serie per la quale si

formano legami idrogeno:

H O H S H Se H Te

2 2 2 2

+100 C ­60 C ­50 C ­10 C

o o o o

Situazione analoga si riscontra per gli idruri dei gruppi V e VII in cui gli idruri dei

primi elementi, NH e HF , formano legami idrogeno.

3

Tutto regolare invece per il gruppo IV per il quale il primo

elemento, il C, non è abbastanza elettronegativo da formare

legami idrogeno

STATI DELLA MATERIA: LIQUIDI

Studiando i gas si è visto che a pressioni elevate e basse temperature le forze

intermolecolari provocano una deviazione dei gas dal comportamento ideale.

Quando queste forze sono sufficientemente forti le molecole sono avvicinate a tal

punto da essere confinate in un volume ben definito: il gas condensa a liquido.

Il punto di ebollizione di un liquido è quindi strettamente correlato alle forze

intermolecolari.

Le forze intermolecolari sono anche importanti per stabilire la tensione

superficiale e la viscosità di un liquido.

Tensione di vapore

La tensione di vapore di un liquido dipende dalle forze intermolecolari: la facilità con cui una

molecola abbandona il liquido è determinata dalla forza con cui è attratta dalle altre molecole.

In generale un liquido in cui le forze intermolecolari sono elevate ha una bassa tensione di vapore

e, di conseguenza, un’elevata temperatura di ebollizione.

Poiché le forze di van der Waals (in particolare quelle di London) aumentano con il peso

molecolare, la temperatura di ebollizione di un

liquido, in cui agiscono solo queste forze,

aumenta anch’essa con il peso molecolare,

visto che diminuisce la tensione di vapore.

Un’importante eccezione a questo

andamento è rappresentata dalla

molecole che formano legami a idrogeno

(HF, H O, NH )

2 3 Tensione superficiale

I liquidi hanno la tendenza ad assumere l’area superficiale minima. Questo è dovuto al

fatto che una molecola all’interno del liquido è attratta con ugual forza in tutte le

direzioni mentre una molecola sulla superficie subisce un’attrazione netta verso l’interno

del liquido.

Le gocce di acqua hanno forma sferica perché la sfera è la forma geometrica con minor

area rispetto al volume. Tensione superficiale

Per aumentare l’area superficiale di un liquido occorre che le molecole si muovano

dall’interno alla superficie e ciò significa compiere un lavoro e quindi fornire energia.

La tensione superficiale è l’energia richiesta per aumentare la superficie

di un liquido di una quantit à unitaria.

Viscosità

Un’altra proprietà correlata almeno in parte con le forze intermolecolari è la viscosità, cioè

la resistenza di un liquido al flusso. Questa può essere misurata in base al tempo

che una data quantità di liquido impiega a fluire attraverso un tubo capillare.

Più forti sono le forze intermolecolari di attrazione maggiore è la viscosità.

STATI DELLA MATERIA: SOLIDI

Un solido consiste di unità – atomi, molecole o ioni – che si attraggono in

maniera sufficientemente forte da dare luogo ad una struttura rigida.

Spesso sono costituiti dalla ripetizione nello spazio di un’impalcatura

tridimensionale, il reticolo cristallino.

Una caratteristica specifica dei solidi è l’ anisotropia, cioè il fatto che le proprietà

anisotropia

meccaniche dei solidi dipendono dalla direzione in cui le si esaminano.

Possiamo classificare i solidi in base alle forze che tengono unite tali unità come:

solidi molecolari, solidi ionici, solidi covalenti o solidi metallici.

Solidi molecolari

Sono costituiti da molecole o atomi tenuti assieme da forze intermolecolari.

H O, CO , Ne

2 2

Sono quindi forze deboli, con basse energie di sublimazione (tendono a passare subito

in fase gassosa, fa eccezione l’acqua, per la presenza di legami a idrogeno). Sono solidi

facilmente deformabili.

CO Benzene (C H )

2 6 6

Solidi ionici

Sono costituiti da cationi ed anioni tenuti assieme da forze elettrostatiche attrattive forti. La carica

totale (come per ogni solido) è nulla. NaCl, MgO, KBr

Consideriamo NaCl:

è costituito da ioni Na e Cl

+ ­

alternati. Ogni ione Cl è

­

circondato da 6 ioni Na +

(nelle tre direzioni dello

spazio) e viceversa.

Sono solidi molto duri, difficili da deformare. Sono isolanti allo stato solido (una sostanza per

condurre energia deve avere cariche libere di muoversi). Poiché le forze elettrostatiche sono forti

occorre molta energia per distruggere un solido ionico, quindi avremo grandi energie di sublimazione

e di fusione. Poiché le forze elettrostatiche sono forze coulombiane, la forza del legame è

proporzionale al prodotto delle cariche degli ioni (es. NaCl 700 KJ/mol, MgO 2500 KJ/mol).

Solidi covalenti

Sono costituiti da atomi tenuti assieme da legami covalenti che formano catene o reticoli estesi

nello spazio Diamante, Grafite, Silicio, Silice (SiO )

2

Non è possibile identificare molecole, tutti gli atomi del solido sono tenuti assieme da legami

chimici fra di loro. Questi legami sono piuttosto forti, è molto difficile deformarli e in genere se si

applica una forza il legame si rompe perché gli angoli di legame sono molto direzionali. Sono quindi

fortemente anisotropi.

Es.: diamante (carbonio ibridizzato sp , struttura

3

tetraedrica).

Gli elettroni sono impegnati nei legami chimici, quindi i

solidi covalenti sono isolanti.

Fondono o sublimano a temperature molto alte, perché

occorre rompere legami chimici.


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50

PESO

1.74 MB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

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