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ats-3

Ancora sulla q traslazionale

( )

π 3 2

m k T

2

=

q V

trs 3

h

⎛ ⎞

q

ln 3 1 3

⎜ ⎟

− = = = Τ

2 2

trs

U U R T R T R

⎜ ⎟

0 ∂ Τ Τ

⎝ ⎠ 2 2

V Il risultato è ovvio

perchè abbiamo

ripercorso a ritroso il

cammino usato per

β

trovare

⎛ ⎞

∂ 2 ⎞

q q

ln ln 3 1 3 1 3

⎜ ⎟ =

= Τ − Τ

+ Τ

= Τ 2 2 ⎟

C R R R

2 2

⎜ ⎟

V Τ

∂ Τ ⎠

∂ Τ Τ

2 2

2 2 2

⎝ ⎠

U U

q

= = + + =

0

S S R R

ln

m Τ

N A

( )

π ⋅

3 2

m k T V

2 3

= + +

R R R

ln 3 2

h N A ( )

π 3 2

⎡ ⎤ k

2

3 3 5

( )

= Τ + + + +

R V m R

ln ln ln ln

⎢ ⎥

⎣ ⎦ 3

2 2 2

h N A

costante

3 3

= + Τ + +

S R ln V R ln R ln M cos t

mm 2 2

usando PV=RT esplicitiamo

la dipendenza da P

5 3

= − + Τ + + I

cost

S R ln P R ln R ln M

m 2 2

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ats-4

Poichè è consueto tabulare le proprietà in condizioni

standard ( P=1 bar )

5 3

= Τ + + −

0 II 0

S R ln R ln M cost R ln ( P / P )

m 2 2

Questa così come le eq. precedenti vanno sotto il

(-Fermi )

nome di eq. di Sackur-Tetrode

Sono state ricavate empiricamente e,

successivamente, ne è stata data una spiegazione (

per il valore delle costanti)

• Notiamo che:

⇒ un aumento di V od M a T costante

■ diminuisce la spaziatura fra i livelli

energetici

■ la densità di stati aumenta ( numero di

livelli per unità di energia)

■ l’entropia aumenta perchè ci sono più

modi nei quali la energia del sistema

può essere distribuita

⇒ un aumento di T a V ed M costanti

■ non cambia la densità degli stati

■ più stati divengono accessibili perchè

aumenta la energia termica ( kT )

■ l’entropia aumenta dipendono da

■ le derivate in T di ln q tr

Τ

1 Complessivamente

■ U e P dipendono direttamente da T

diventa indipendente da T

■ C

V

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ats-5

• Controlliamo infine che per i gas sia applicabile il

>>

limite classico delle statistiche quantiche ( )

q N 1

• Inglobando le varie costanti si ha

- M peso molecolare

Τ

3 2 5 2

q M

= consueto (g mol )

2 -1

2

. 6 10

N P T in K P in bar

- ≅

≅ 5 P 1 bar

He a 300 K q N 3

. 2 10

≅ 6

Ar a 300 K q N 10

≅ ∧ Statistica di Bose Einstein

He a 4 .

75 K q N 10 ∧ liquefa prima che venga

Ar a 1

. 2 K q N 10 meno la validità del limite

classico

q Elettronica

• Come si è visto la meccanica quantistica non

porge ( con l’eccezione degli atomi idrogenoidi )

una espressione analitica

• Si ricorre alla Somma diretta dei termini noti della

equazione generale ε

− Τ

K

= ,

i el

q g e

,

el i el

i

• ε ε

In molti casi è grande rispetto a kT e conta

1 0

essenzialmente il g 0

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ats-6

• Dal punto di vista pratico si tratta di essere in

grado di interpretare le tabelle dei livelli energetici

di atomi e molecole

• Di solito le unità di misura usate sono i cm -1

ε ε ν ν ω ω

~ ~ ~

− 1

h h c h c cm

1

. 4388

= = = ≅

1 0

Τ Τ Τ

k h k k T T K

Atomi

• Abbiamo visto che nell’approssimazione di Russel-

Saunders ( )( )

+ → = + +

2 1

S L g 2 S 1 2 L 1

i

• Tenendo conto dell’accoppiamento spin-orbita

+ → = +

2 1

S L g 2 J 1

J i

QUINDI

per esempio per il Carbonio (T=1000 K )

ε/

Russel J q g q

g

cm -1 i i

Saunders

P 0 0 1 1

3 1 16.4 3 2.9300 9 9

2 43.5 5 4.6967

D 2 10193.70. 5 2 10 21 10

1 -6 -6

S 0 21648.4 1 2.97 10 3.0 10

1 --14 -14

q =8.6267 q 9

tot tot

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ats-7

Molecole Biatomiche

• La designazione dei termini spettroscopici assume,di

norma,la forma M =0

L

+ + ⎝

Λ

2 1 2 1

S S

M =+1,-1

M

L L =+2,-2

M L tutti con

degenerazione

pari a 2

QUINDI

per esempio per SO

ε g

g

i i

i

− 0 3 0 3

3 6350 2 6350 2

Δ

1 + 10510 1 10510 1

1 38292 2

Π

3 0 ∼ 6

38455 2 38454

Π

3 1 38616 2

Π

3 2

• In presenza di accoppiamento Spin-Orbita

( )

+ Λ = + Ω − Ω

S

2 1 g 2 ,

Ω

per esempio per NO − q a T=300K

g ω 1

cm

g=2x2= 2 0 2

Π

2 1 2 ×

=4 2 121 0.56

2

Π

2 3 2

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ats-8

Livelli Elettronici vicini al Fondamentale

• Se l’eccitazione elettonica implica una sensibile

variazione della curva di potenziale a cui ( sempre

nell’approssimazione di Born-Oppenheimer ) sono

soggetti i nuclei degli atomi

• Se il livello eccitato viene significativamente

popolato ALLORA

▬ non si può più scrivere

( )

= ⋅ ⋅ ⋅

q q q q q

tot trs el nb rot

MA per ciascun

▬ si deve usare una o

q q

vib rot

livello elettronico

⎡ ⎤

ε

( ) kT

= ⋅ ⋅ ,

el i

q q q q g e

⎢ ⎥

tot trs vib rot i

i

⎣ ⎦

livelli

i

elettronici

Contributi alle Funzioni Termodinamiche

⇐ a T ordinarie è determinata dalla

Entropia degenerazione dello stato fondamentale

Calore Specifico C =0 q=g e non ci sono

V 0

termini che dipendono da

T

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ats-9

q vibrazionale

• Raramente si opera la somma diretta sui livelli

vibrazionali noti

• Quasi sempre si adotta la approssimazione di moto

armonico

• una molecola ha 3n-6 (3n-5 se lineare ) gradi di

libertà vibrazionali

3n-6 modi NORMALI ( moti in prima

approssimazione

INDIPENDENTI ed

ARMONICI )

vibrazioni lungo le coordinate normali

per quanto qui serve

Coordinata Normale:combinazione di coordinate di

atomo

spostamento di più di un

• In un modo normale il moto delle masse è

nel senso che tutti i nuclei si muovono

“semplice”

e con la medesima frequenza

in fase

Se vale la legge di Hooke il moto è Armonico

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ats-10

• Il problema si fattorizza

= ⋅

q q q .....

q

vib v

1 v 2 vn

di ciascun modo normale

q

vib

• Nell’approssimazione armonica:

( ) ( ) ( )

ε ν ν ω ω

~

= + = + = +

h

1 2 1 2 1 2

n h n h c

vib

ε ω

~

=

(rispetto al fondamenta

le ) n h c

i ∞

ε ω

~

− Τ − Τ

∑ ∑

= =

i k n h c k

q g e e

i =

i n 0 ω

~

h c θ

= v

k temperatura

vibrazionale

( )

∞ −

1

− − −

= = + + = −

2

nx x x x

q e 1 e e ..... 1 e

= 0

n 1 1 1 1

= = = =

q ω θ

~

− Τ − Τ − Τ −

vib − − − 1

h c k h v k v ω

~

1 1 1

e e e 1

.

4388 cm

Τ

− K

1 e

• θ

Per temperature grandi rispetto allo v

h v

θ

<< Τ = << Τ

h v k v k approssimazione

di

alta Temperatura

Τ

1

= =

q θ θ

− + +

v v

1 1 .......

Τ

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ats-11

complessivamente:

2

q

vib 1 θ

Τ

1.5

0.5 1.0 v

• Per esempio per la CO (3x3-5=4 vibrazioni )

2 ω

θ ~ Τ

− q

ω

~ 1 hc k

K vib

cm

v 300K 1000K 300K 1000K

1944 1351 6.48 1.944 1.00154 1.1671

967 672.2(2) 3.224 0.9672 1.04145 1.6133

3447 2396 11.491 3.4472 1.00001 1.0329

1.086 3.138

= ⋅ ⋅

22

q q q q

tot v v v

1 3

• Da notare come a T ordinaria:

ν ω

~

≡ sia debolmente eccitata ( in

▬ solo la 2 2 ω

~ sono tanto

effetti per molti modi normali le

elevate che q 1

vib

θ fornisce una indicazione della

▬ la vib

Temperatura alla quale diviene eccitata la

relativa vibrazione

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ats-12

Contributi alle funzioni termodinamiche

Energia Interna ν

ν

⎛ ⎞

∂ h k T

q h e

ln

⎜ ⎟ =

− = = 2 2

U U E R T R T

⎜ ⎟ ν

0 ∂ Τ −

2 h k T

⎝ ⎠

T k e

1

v

ν

h

= N ν −

h k T

e 1

ν ν

h h

= Τ → ≅ Τ

che alle alte

E k

ν

ν −

h k T h

e 1 + −

1 1

k T

in accordo con il principio

di equipartizione

⇐ ×

2 1/2 k T= k T

2 gradi di libertà

Entropia

• L’equazione da usare è quella del generico moto

interno −

U U

= + 0

S R ln q Τ 3

S

• vib

al limite di alta T R 2

Τ

− = Τ =

U U R ; q θ

0 1

v

θ

= Τ − +

S R ln R ln R Τ

v 1 10 θ

notiamo che : v

⇐ T aumenta il “disordine”

θ

al diminuire di aumenta la entropia

v

CIOE’ di forza e grandi masse

piccole costanti

aumentano la Entropia

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ats-13

• E’ anche da notare che anche se il singolo

contributo per modo normale non è grande

TUTTAVIA

la moltitudine di modi normali ( 3N-5, 3N-6 )

rende il contributo complessivo delle vibrazioni

all’entropia non trascurabile

C

V

• θ

Τ >>

per si ha il contributo classico (

vib

equipartizione )

= =

( per molecola ) ( per mole )

C k C R

V V

• A temperature ordinarie le vibrazioni non sono

così eccitate da soddisfare la equipartizione e C

V

Τ in modo complesso

dipende da θ

− Τ −

θ 2 2 u

⎛ ⎞ v

e u e

= =

⎜ ⎟

v ( )

C R R ( )

V Τ

⎝ ⎠ 2 2

θ

− Τ −

− u

v e

1

e

1

( )

= R F u

E Funzione di Einstein

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ats-14

q rotazionale

• Il sistema quantomeccanico modello della

rotazione di molecole biatomiche e poliatomiche

lineari è il ROTATORE RIGIDO per il quale si è

visto che ( RR15 ) ( )

2

h

( ) ( ) ( ) −

= + = + = + 1

E J J 1 J J 1 B J J 1 h c B cm

J 2 I

= +

g 2 J 1

J B può essere ricavato da:

Dati sperimentali (spettroscopici)

■ Calcolato conoscendo o stimando le

■ dimensioni della molecola

• Anche in questo caso non è cosa consueta

ricorrere alla somma diretta:

( )

( ) − + Τ

= + J J B k

1

q 2 J 1 e

rot J θ

2

h

B = = =

r

con Y

Τ Τ Τ

k 2 I k

∞ ( )

( ) − +

= + J J 1 Y

q 2 J 1 e

rot =

J 0 Y è abbastanza piccolo

a T=300K Y=0.051 per

H Cl il cui B=10.6 cm

35 -1

1 ⎛ ⎞

2

− +

⎜ ⎟

( ) J J Y

( ) ( )

∞ ∞

− + ⎝ ⎠

≅ + = +

J J Y

1

∫ ∫

q 2 J 1 e d J 2 j 1 e d J

rot 0 0

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ats-15

( )

( )

+ = +

2

poichè 2 J 1 d J d J J

⎛ ⎞ ( ) −

2 −

− + ax

⎜ J J Y e

∞ ⎝ ⎠

= + → =

2 ax

∫ ∫

q e d J J e d x

rot 0 a

[ ]

( ) ∞

⎡ ⎤

2

− + 1

J J Y

exp

= − =

⎢ ⎥

⎢ ⎥

Y Y

⎣ ⎦ 0 Τ

Τ

I k T k

2

= = = ( )

q θ −

rot 2 1

h h c B cm

r ≤ 0.01

questa approssimazione è buona per Y

( nel caso di H Cl a T=300 q =19.6

1 35 rot =19.9 (per somma

q rot

diretta)

• ≤

per Y 0.3 si usa

⎛ ⎞

2

Y Y

1 ⎜ ⎟

= + + +

q 1 .....

⎜ ⎟

rot Y 3 15

⎝ ⎠

• θ

Tipicamente le sono minori di T ambiente

rot

I CO CH H

2 2 4 2

θ 0.05 0.56 15 88

rot

K molti livelli rotazionali

saranno popolati

• Τ

Notiamo che per ordinarie siamo in condizioni

classiche

∂ ln q 1

= = =

2 2 Molecole lineari

E RT RT RT

rot ∂ Τ Τ 2 gradi di libertà

Rotazionali

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ats-16

Numero di Simmetria

• Accade che ,fatta eccezione per le Biatomiche

eteronucleari, vi sia una complicazione per le

Biatomiche omonucleari ( più in generale per

tutte le molecole dotate di SIMMETRIA )

▬ non tutti i livelli rotazionali sono possibili

▬ vi sono limitazioni legate alla simmetria

molecolare nel derivare la q

▬ sono stati “contati” troppi stati rot

• L’origine di questa sovrastima è nella Simmetria

ed Antisimmetria delle funzioni d’onda

INFATTI

• non si è mai considerato che esistono degli stati di

moto delle particelle dei nuclei ( protoni,neutroni )

anche per questi stati quantici, considerati

indipendenti dagli altri, si avrebbe una q di

ripartizione

la spaziatura dei livelli energetici nucleari è così

θ ≅ 10 ) che è il solo livello ad

ampia (≈ MeV ; 10 K

n

essere popolato è il fondamentale

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ats-17

• Anche la degenerazione del fondamentale ( in se e

per se ) non ha influenza diretta sui processi di

natura chimica =g

Non vi sono contributi di una eventuale g nucleare n

mentre si aggiungono termini del tipo

ad U, H, C V −

e ad e

R ln g RT ln g S G

Τ Τ

n n

in un processo chimico il numero

dei nuclei coinvolti non muta e

questi termini si cancellano

TUTTAVIA

• La degenerazione del fondamentale è dovuta alla

esistenza di momenti angolari di Spin dei nucleoni

( I momento angolare totale di Spin nucleare )

La specificazione completa dello stato molecolare

richiede do includere la funzione d’onda di spin

nucleare

QUINDI ( ) ( )

Ψ = Ψ ⋅ Ψ

la R r ; R

TOT n e

cioè approssimativamente

Ψ = Ψ ⋅ Ψ ⋅ Ψ

TOT e vib rot

DIVENTA

Ψ = Ψ ⋅ Ψ ⋅ Ψ ⋅ Ψ nucleare di

TOT e vib rot nS Spin

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ats-18

Ψ = Ψ ⋅ Ψ ⋅ Ψ Ψ

TOT e vib rot ns

Ψ che deve soddisfare

è questa tot

principi di SIMMETRIA ed ANTISIMMETRIA

PER SCAMBIO DEI NUCLEI

⇐ ⇐

BOSONI

nuclei con I =intero Ψ SIMMETRICA

tot

⇐ ⇐

FERMIONI

“ “ I =semintero Ψ ANTISIMMETRICA

tot

• Vediamo ( per molecole biatomiche ) i vari

contributi

Ψ spin paralleli SIM J

n s 4 S

spin appaiati ANTISIM 3 A

2 S

Ψ pari SIM

J

rot 1 A

dispari ANTISIM 0 S

J

+ −

Ψ Λ Λ SIM

e

g u

el − +

Λ Λ

e ANTISIM

g u

Ψ sempre SIM

vib indipendentemente

dal livello

Dipende soltanto dalla

distanza internucleare

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ats-19

QUINDI

I fattori che dobbiamo considerare sono le

Ψ Ψ Ψ

el rot ns

Ψ ( nella maggioranza dei casi si

per una data el

+

tratta di stati simmetrici ) il prodotto

g Ψ ⋅ Ψ

rot ns

deve rispettare la simmetria

Σ qualche caso Ψ

16

12 16 (I =0 ) Bosone SIM

C O O el

2 12 ( I=0 ) Bosone

C

τ

Ψ SIMMETRICA

n s

Ψ deve essere SIMMETRICA

rot

Possono esistere soltanto gli

stati con J = pari

1 I = ½ Fermioni

H 2 Due possibilità

Ψ ( SPIN appaiati )ANTISIM:

n s Ψ SIM (solo J=pari)

rot

Ψ ( SPIN paralleli) SIM:

n s Ψ ANTISIM (J=dispari)

rot

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ats-20

16 ( I=0 )

O

2 −

∑ → Ψ

3 ANTISIM

( Bosoni ) el

g

Ψ deve essere SIM

tot

( )

Ψ ⋅ Ψ deve essere ANTISIM

n s rot J

( SIM ANTISIM ) 5

‚ 4

Possono esistere soltanto

gli stati con J dispari 3

CIOE’

la metà degli stati 2

1

0

Τ

1

=

q θ

r 2 r Τ σ

= = =

numero di simmetria 2

q σ θ

r r

• Per il caso dell’ Idrogeno

α β β α

I = 0 ANTISIM H PARA

2

α α

1

I= α β β α

+

0 SIM H ORTO

2

β β

-1

Si deve tener conto del fatto che gli stati ORTO

sono 3 volte i PARA

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ats-21

• La media per molecola si scrive:

q rot

⎡ ⎤

( ) ( )

1 ( ) ( )

− + − +

∑ ∑

= + + × +

1 1

J J B k T J J B k T

⎢ ⎥

q 2 J 1 e 3 2 J 1 e

rot 4 ⎣ ⎦

= =

J pari J dispari

PERALTRO per ciascun tipo

di H i termini

2 hanno

della q rot

questo andamento

1 3 1

( ) ( ) ( )

∑ ∑ ∑

= + ≅

q rot 4 4 2 =

J pari J dispari J tutti

Molecole Poliatomiche ( non lineari )

• Ora si devono considerare 3 gradi di libertà

rotazionali

non vi è più un unico momento di Inerzia ( I )

ma 3 momenti principali di Inerzia ( I , I , I )

A B C

che ,in generale sono diversi tra loro

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ats-22

• In realtà con molecole non lineari si ha a che fare

con un Tensore dei momenti di Inerzia ( )

= +

2 2

I m y z

− − xx i i i

I I I i

xx xy xz ∑

=

= − − I m x y

D I I I xy i i i

xy yy yz i

− −

I I I ecc

.

xz yz zz

, I , I sono gli elementi sulla diagonale

I A B C quando la matrice è diagonalizzata

⇐ Ruotando gli assi si possono rendere

, I , ecc.

nulli tutti i termini del tipo I

xy yz

• Τ

complessivamente, per elevate si ha :

3 2 3 2

( ) ⎞

⎞ ⎛

⎛ π π

π π

1 2 1 2

2 2

⎛ ⎞ I I I

8 8

D k T k T ⎟

⎟ ⎜

⎜ =

= ⎜ ⎟ A B C

q ⎟

⎟ ⎜

⎜ σ

σ

rot ⎝ ⎠ 2 2 ⎠

⎠ ⎝

⎝ h h

oppure

1 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

π Τ Τ Τ

1 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

= ⋅ ⋅ ⎥

q ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

σ θ θ θ

rot ⎥

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦

⎣ r A r B r C

, , ,

numero di simmetria

numero di orientazioni rotazionali che

„ differiscono soltanto per lo scambio di nuclei

identici

numero delle configurazioni indistinguibili nelle

„ quali la molecola può essere condotta per

semplice rotazione

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ats-23

• σ

Il numero di simmetria si valuta con facilità se

è noto il gruppo puntuale di simmetria al quale

appartiene la molecola

σ Gruppo Puntuale

1 C , C , C , C

1 s i V

n C , C , C

n nv nh

½ n S

n

2n D , D , D

n nv nh

12 T

24 O h

D h

Contributi alle funzioni termodinamiche

Energia Interna

⎛ ⎞

∂ ln q

⎜ ⎟

− = = 2 Gradi di

U U E RT ⎜ ⎟

0 ∂

⎝ ⎠ libertà

T Rotazionali

Biatomiche 1 2

=

2

Poliatomiche RT RT

Τ

lineari 3

Poliatomiche 3

RT

non lineari 2

Entropia

Biatomiche e Poliatomiche lineari

⎡ ⎤

⎛ π

− 2

U U 8 I k T ⎟

⎜ +

= + =

= − 0 ⎢ ⎥

S R ln q R ln q R R ln 1

Τ σ 2

⎢ ⎥

⎣ ⎦

h

σ

= + Τ − +

ln ln ln cos

R I R R t

NOTARE

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ats-24

CaloreSpecifico

• Anche in questo caso si osserva la “ Saturazione”

θ

Τ >

del contributo per r

C /R

V θ

10 T/ r

Il Calore Specifico Totale

• I vari contributi entrano in gioco nei rispettivi

campi di temperatura

Per una Molecola BIATOMICA

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ats-25

Sistema di Oscillatori Armonici

• Quello che si è visto per la funzione di ripartizione

vibrazionale è quanto serve per ricordare la teoria

di Einstein dei calori specifici dei solidi

Il solido è immaginato come costituito da un insieme

di oscillatori armonici tutti delle medesime

caratteristiche e, quindi, tutti oscillanti alla

medesima frequenza ⎡ ⎤

⎛ ∂ V

• ⎟

=

Einstein derivò il calore specifico ⎢ ⎥

C ⎟

V ∂ Τ

⎢ ⎥

⎣ ⎦

V

, di ogni oscillatore

nota la energia media, E

ν

h

= vedi ATS 12

E ν Τ −

h k

e 1

per 3N oscillatori ν Temperatura

1 h

ν Τ

ν

= ⋅ ⋅ ⋅ =

( ) h k

C 3 N h e

ν Τ di Einstein

V − Τ

2 2

h k 1

e k

( ) ν Τ

ν h k

2

h e

= ( ) ν θ

3 N k ( ) ν h

Τ

Τ −

h k

2 2 = =

con E

k e 1 U Τ Τ

k

u u

2 2

u e u e

= =

( ) ( )

C 3 R 3 R −

V − −

u u

2 2

e 1 1 e

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ats-26

• Il modello di Einstein è stato il primo con il quale,

sulla base della teoria dei quanti, è stata spiegata la

diminuzione del calore specifico al diminuire della

temperatura

E’ anche alla base della comprensione della

influenza dei FONONI sulle proprietà termiche dei

solidi

• Il valore della entropia di un solido, interpretato

come un sistema di oscillatori, tende a zero in

accordo con i dati sperimentali

U U 1

=

= + 0

S R ln q q ν

− Τ

Τ − h k

1 e

ν

1 N h

= + ( )

S R ln ν ν

− Τ Τ

− − ⋅ Τ

h k h k

1 e e 1

→ ∞

per T 0 0 0

entrambi i termini

tendono a zero

a T = 0

S = 0 per un insieme di oscillatori

armonici identici e non interagenti

è in queste condizioni la spiegazione

del fenomeno della ENTROPIA RESIDUA

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-27

Entropia Calorimetrica e Spettroscopica

• E’ noto che, in virtù della Terza legge della

Termodinamica, si può valutare la entropia di un

Τ come:

sistema alla temperatura

Δ

⎛ ⎞

C H

Τ p ⎜ ⎟

,

Tr i

= Τ + i = le varie

S d ⎜ ⎟

Τ 0 Τ Τ

⎝ ⎠ transizioni

i i ENTROPIA

CALORIMETRICA

per esempio ( o di III legge )

( ) ( )

Δ

C solido H C liquido

Τ Τ

p fus p

+ Τ +

= Τ +

∫ ∫

fus eb

S d d

Τ Τ

Τ Τ

Τ

0 fus

fus

( )

Δ C gas

H Τ p

+ + Τ

eb ∫ d

Τ

Τ Τ

eb

eb

• Peraltro, per quanto visto sino ad ora , è possibile

calcolare la entropia di una qualche sostanza

conoscendone i vari tipi di livelli energetici

▬ sommandone i contributi − ∂

⎛ ⎞

U U q

ln

∑ = +

= = + 2

dove ⎜ ⎟

0

i i

S S S R q R q RT

ln ln

i i i i

Τ ∂

Τ

⎝ ⎠

i V

ENTROPIA i = trasl,elett,vib,rot

SPETTROSCOPICA

• Nella maggior parte dei casi si ha ottimo accordo

fra i due metodi di calcolo della Entropia

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-28

per esempio Calorimetria Spettroscopia

( ) − −

0 1 1 231.24 231.54

S OCS J K mole

• Nei casi, viceversa, in cui vi è una differenza

− S > 0

S

spettroscopica calorimetrica

Entropia Residua sempre

Entropia Residua

• Per introdurre il concetto consideriamo un

cristallo di CO nel quale le molecole possono

essere ordinate oppure no

− − − − − −

C O C O C O C O O C C O

Le due orientazioni, per effetto delle deboli

interazioni dipolari, sono pressochè equivalenti dal

punto di vista energetico

Il momento di dipolo non è abbastanza

grande da orientare tutte le molecole

Le molecole di C O presentano 2 frequenze di

vibrazione ( pressochè uguali ma diverse )

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-29

• Al diminuire della temperatura la differenza di

energia delle due orientazioni diviene

Τ soltanto molto al di sotto

confrontabile con K

della Temperatura di fusione di CO

A basse temperature la energia di attivazione per

− −

la conversione da O C a C O rende la stessa

conversione molto lenta

▬ Il cristallo di viene “congelato” nella

CO

situazione disordinata di alta temperatura

Ogni cristallo reale di , vicino allo zero

▬ CO

assoluto, non è perfettamente ordinato

• ν I

Metà oscillatori hanno frequenza e l’altra metà

ν II = +

I II

E E E

tot

, ricordandone il significato probabilistico,

per la q ν ν

I II

= +

I II i due eventi e si

q q q escudono a vicenda

( ) +

I II

E E

= + +

I II

ln

S R q q Τ ν ν

≅ ≅

I II I II

q q

E

= + tot

ln 2

S R q Τ − −

Τ → = = 1 1

per 0 ln 2 5 .

8

S R JK mol

− −

= 1 1

4

. 6

sperimenta

le JK mol

Il “Disordine“ non è perfetto

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-30

• Da quanto visto si capisce come sia possibile

valutare la entropia residua a OK calcolando il

numero delle mutue orientazioni molecolari che

sono possibili

N molecole in 2 possibili

posizioni orientazioni

reticolari W = 2 N

= = =

ln ln 2 ln 2

S k W kN R

residua

• vediamo, con questo metodo, il caso della H O

2

Disposizione Tetraedrica

■ 2 atomi di H con leg.covalente

■ 2 atomi di H con leg. Idrogeno

▬ per ogni molecola lungo ogni direzione O-O la

probabilità di trovare un H alla distanza r è ½

1

− lungo due specifiche

direzioni la medesima

× ½= ¼

probabilità è: ½

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-31

▬ ogni molecola di H O può essere orientata in 6

2

∏ Il Tetraedro ha 6 spigoli

modi diversi

▬ Il numero complessivo di orientazioni è:

×

6 ¼ =3/2

QUINDI

N

⎛ 3 3 − −

= =

= 1 1

S K ln R ln 3 .

37 J K mole

⎝ 2 2 =

sperimenta

le 3

. 3 " "

Il calcolo delle Costanti di Equilibrio

• Abbiamo visto che , per una mole di gas ideale

q

= −

G RT ln qui ci si riferisce ad 1 mole

N a di particelle;

q

− = − in generale c’è una q ed

G G RT ln

0

T una

N a =q/m

q

m

q molare

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-32

nelle condizioni “standard”

o

q

o o o

− = − = = =

o ln 1

G G RT q q a P bar P

Τ 0 N A ( )

π 3 2

2 m k T o

= =

q V

trasl m

3

h

( )

π Τ 3 2

2 m k R T

= = = =

essendo G A H U

0 0 0

0 o

3

h P

o

q

o o

− = − ln

G U RT

Τ 0 N A

PERALTRO, per una reazione

ν

o o

Δ =

G G

Τ i i

i ν

⎛ ⎞ i

o o

q q ⎟

ν

o o ∑

Δ − Δ = − = − Π i

i

G H RT RT

ln ln ⎟

Τ 0 i N

N ⎝ ⎠

i

i A A

ν

⎡ ⎤

⎛ ⎞ i

o o

Δ U q

⎢ ⎥

⎜ ⎟

o

Δ = − − + Π

0 i

G RT ln ⎜ ⎟

Τ Τ

⎢ ⎥

R N

⎝ ⎠

i

⎣ ⎦

A

Dalla Termodinamica si ha

o

Δ = − = − (per i gas ideali )

G RT k RT k

ln ln

Τ a p ν

⎛ ⎞ i

o o

Δ U q

⎜ ⎟

= − + Π

0 i

k

ln ln ⎜ ⎟

p RT N

⎝ ⎠

i Differenza fra le

A energie di punto

ν

⎛ ⎞ i

o zero di Prodotti e

q − Δ

= Π E RT

i 0

k e

⎜ reagenti

p N

⎝ ⎠

i A

cioè, per esempio, per una

Dissociazione di Molecola Biatomica D 0

è e non

D D D

0 e e

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-33

Interpretazione della costante di equilibrio

• E’ già noto dalla Termodinamica che nell’equilibrio

agiscono

Fattori Fattori

energetici entropici

o o o

Δ = Δ − Τ Δ

G H S

Τ Τ Τ

o o

Δ Δ

H S

= − +

T T

ln k R T R

• Vediamone una interpretazione “microscopica”

osservando come influenzano un semplice

equilibrio ( ) ( )

A g B g

∏ Δ

Il fattore energetico E

0

o

i fattori entropici q

i

• >

consideriamo il caso in cui q q

B A

Δ =

con

h 0

E 0

prevale B che ha una

maggiore Densità di Stati

( Entropia maggiore )

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-34

Δ >

con 0

E

0

A tende a prevalere

Δ

all’aumentare di E

0

B può prevalere Τ e

all’aumentare di

dominare la miscela a

causa dell’alta densità di

Stati

• Complessivamente si può schematizzare come

Τ

all’aumentare di l’equilibrio va o rimane

> <

1 1

q q q q

B A B A

Δ > va verso destra rimane a sinistra

E 0

0

Δ = rimane a destra rimane a sinistra

0

E

0

Δ < rimane a destra va verso sinistra

0

E

0

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-35

Cenni di Simmetria Molecolare

• La discussione della simmetria in chimica

richiede la trattazione della teoria dei gruppi

qui vedremo soltanto quanto riguarda la

simmetria con lo scopo di :

▬ riconoscere gli elementi di simmetria di una

molecola

▬ definirne l’appartenenza ad uno dei gruppi

puntuali di simmetria

Gli elementi e le operazioni di simmetria

Operazione di Simmetria

è l’operare su di un oggetto con una

trasformazione che lo lascia fisicamente

indistinguibile

Elemento di Simmetria

è il punto, la linea, od il piano ( la entità

geometrica ) rispetto alla quale è

eseguita la operazione di simmetria

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-36

• Ci occuperemo soltanto di quelle operazioni di

simmetria che lasciano invariato almeno un punto

dell’oggetto ( molecola )

di qui viene il nome di “Gruppi Puntuali” (o “di punto”)

[ i gruppi spaziali considerano anche la traslazione

]

e si usano nei cristalli

Identità

simbolo: E

■ ogni molecola possiede almeno questo elemento

Asse di rotazione di ordine n ≡

■ simbolo : rotazione di 360°/ ( )

C n C E

n 1

■ ha 3 assi

BF C

3 2 ∏

1 asse (3>2 ) è l’asse

C C

3 3 PRINCIPALE

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ats-37

■ per il 1 operazione di simmetria per

BF C

z

3 2

ogni asse

operando in senso orario ed

antiorario si riproduce la stessa

situazione

2 operazioni di simmetria C

z 3

rotazione oraria ed antioraria

( oppure 2 rotazioni successive )

Piano di Simmetria

( )

σ σ σ σ

■ simbolo , ,

v h d σ ( erticale ) parallelo

v

v all’assse principale

σ ( orizonthal )

h

h perpendicolare all’asse

principale

σ ( iedro ) verticale a

d

d metà fra i due assi C

2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


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Atreyu

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+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica fisica II del Prof. Guido Gigli, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: elementi di termodinamica statistica; l'insieme microcanonico; la distribuzione di Maxwell Boltzmann; l'insieme canonico; le statistiche quantistiche; l'entropia; la simmetria molecolare.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
Docente: Gigli Guido
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica fisica II e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Gigli Guido.

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