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III principio della termodinamica

È possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad una data

temperatura facendo uso del terzo principio della termodinamica, il

quale afferma che

una sostanza “perfettamente cristallina” allo zero assoluto (0

K) ha entropia zero .

Ciò è intuitivamente giustificato dal fatto che una sostanza

perfettamente cristallina a 0 K è perfettamente ordinata e non

presenta moti termici.

Aumentando la temperatura (cio è fornendo calore) le molecole

aumentano non solo la loro energia cinetica ma anche il numero di

gradi di libertà (più le particelle sono libere, pi ù tipi diversi di moti

potranno compiere).

Si ha quindi un aumento di S che assume valori positivi crescenti con

la temperatura.

Per determinare l’entropia assoluta di una sostanza ad una data

temperatura T, si scalda lentamente da 0 K a T e per ogni piccola

∆q ∆T

qunatità di calore fornito si misura l’aumento di temperatura e si

i i

utilizza il valor medio della nuova tempertaura T per calcolare il

i

contributo alla variazione di entropia:

Δq i

=

ΔS i T

i

Tenendo conto della definizione di capacit à termica (=quantità di calore

necessaria per innalzare la temperatura di una mole di sostanza di un

grado Celsius) Δq i

= =

C Δq C ΔT

p i p i

ΔT

i i

i

Si può scrivere C ΔT

p i

=

ΔS i

i T

i

L’entropia totale è data dalla somma di tutti questi contributi

ΔC ΔT

∑ ∑ p i

= =

S ΔS i

i T

i

i i

Tale espressione è essenzialmente il calcolo numerico di un integrale

che dà l’espressione formale di S:

T Cp(T)

=

S dT

T

0

Inoltre in corrispondenza di una transizione di fase dobbiamo

∆S ∆H

aggiungere il corrispondente contributo = /T

trans trans trans

Entropie standard

L’entropia standard di una sostanza S° è il valore dell’entropia della

sostanza pura nello stato standard ad una atmosfera ed è in genere

riportata a 25°C in opportune tabelle.

Tabelle di questo tipo permettono di calcolare la variazione di entropia

∆S°

standard per una data reazione chimica usando la stessa

∆H°

espressione vista per calcolare il

∑ ∑

0 0 0

= −

ΔS nS mS

prod reag

prodotti reagenti

Ad esempio per la reazione

CaCO (s) CaO(s) + CO (g)

3 2

S° 92.9 38.2 213.7 J/(mol K)

 0 0 0 0

= + − =

Si ha ΔS S (CaO) S (CO ) S (CaCO )

2 3

= + − = +

38.2 213.7 92.9 159J/K

∆S°>0

Nell’esempio precedente cioè l’entropia aumenta come

prevedibile in base al fatto che da un solido si ottiene un gas che ha un

grado di disordine maggiore.

In generale si può affermare che l’entropia aumenta nei seguenti

processi:

1 ­ Reazioni in cui una molecola si spezza in due o pi ù

molecole più piccole

2 ­ Reazioni in cui aumenta il numero di moli di gas

3 ­ Processi in cui un solido passa a liquido o gas o un liquido

passa a gas

Esempi: →

C H O (s) 2 C H OH(l) + 2 CO (g)

6 12 6 2 5 2

2 NH (g) + CO (g) NH CONH (aq) + H O(l)

3 2 2 2 2

CS (l) CS (g)

2 2 →

2 Hg(l) + O (g) 2 HgO(s)

2 ENERGIA LIBERA

L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come

G = H –TS

Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e

per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione

∆G.

La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per

stabilire la spontaneit à di una reazione chimica a T e P costanti

(basato sulle caratteristiche della reazione stessa).

∆G

In queste condizioni si ha per il della reazione

∆ ∆H

G = – T∆S

∆G ∆H

Dividendo l’equazione del per T e ricordando che a P costante

= q , si ha:

ΔG q ∆S

Dal II principio >q/T

= − <

ΔS 0 sist

T T

Poiché T è solo positiva ne segue il seguente criterio di spontaneità:

<

ΔG 0 T, P costanti

Per una reazione a T, P costanti si ha quindi:

∆G < 0 reazione spontanea

∆G = 0 reazione all’equilibrio

∆G > 0 reazione spontanea nel senso inverso

∆G ∆H

Si noti che è costituito da due contributi, uno energetico ed uno

entropico T∆S = ∆

ΔG ΔH - T S entropico

energetico

La reazione è quindi tanto più favorita (∆G < 0) quanto più essa:

∆H

è esotermica < 0

­

­ ∆S

ha una variazione di entropia positiva > 0

In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e

quindi per reazioni medio­fortemente esotermiche o endotermiche il segno

∆G ∆H.

di è determinato da quello di

∆H ∆S

Per reazioni con piccolo il termine entropico T può determinare il

∆G: ∆H>0)

segno di reazioni endotermiche ( possono avvenire

spontaneamente purch é

∆S ∆H

> 0 e T∆S >

In tali casi il termine entropico diventa pi ù importante all’aumentare

della temperatura

Esempi sono:

1 – Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i quali:

= − ∆

ΔG ΔH T S

fus fus fus

∆H ∆S

con >0 e >0 : all’aumentare di T il contributo entropico

fus fus ∆G

T∆S aumenta e per T>T si ha <0 , cioè la fusione è spontanea.

fus fus fus ∆H=0 ∆S>0

2 – Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è e

per cui: ∆ G = ­T∆S < 0

a tutte le temperature, cosicch é tali processi sono sempre spontanei.

= − + ∆

ΔG ( ΔS)T H

= +

y m

x q

N n n n n n ∆G ∆H

Tenendo presente che = – T∆S è facile vedere che la spontaneit à

∆H ∆S:

di una reazione dipende dai segni di e

∆H<0 ∆S>0 sempre spontanea

spontanea se T∆S<∆H

∆H<0 ∆S<0 spontanea se T∆S>∆H

spontanea se T∆S<∆H

∆H>0 ∆S>0 spontanea se T∆S<∆H

∆H>0 ∆S<0 mai spontanea

Energia libera standard ed energia libera di formazione

∆G

La variazione di energia libera standard di una reazione, , può essere

o

immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia ed entropia

∆H ∆S

standard e :

0 0 ∆G ∆H

= – T∆S

o o o ∆G

In genere si fa riferimento alla temperatura di 25 °C (298K) anche se il può

o

essere calcolato a qualsiasi temperatura T.

Ricordiamo che: ∑ ∑

∑ ∑ 0 0 0

= −

ΔS nS mS

0 o o

= ∆ − ∆

ΔH n H m H prod reag

f prod f reag prodotti reagenti

prodotti reagenti

Per ogni sostanza si può definire una energia libera standard di

∆G

formazione, , come:

o f ∆G ∆H

= – T∆S

o o o

f f f

∆G ∆H ∆S

Dove , e sono tutti riferiti alla reazione di formazione

o o o

f f f

di 1 mole di composto a 25 °C e 1 atm.

Come nel caso delle entalpie standard di formazione, l’energia libera

standard di formazione di un elemento è posta pari a zero.

∆G

I valori di a 25°C (298K) per le principali sostanze sono riportati

o f ∆G

in opportune tabelle e permettono immediatamente di calcolare il di

o

una qualsiasi reazione: ∑ ∑

o o o

= ∆ − ∆

ΔG n G m G

f prod f reag

prodotti reagenti

Esempio – Calcolare l’enegia libera della reazione:

(g) NH CONH (g) + H O

2NH (g) + CO 

2 2 2 2

3

∆G ­16 ­394,4 +138,8 ­237,2 kJ/mol

0

f

Applicando l’espressione sopra si ha:

∆G ×2

= [+138,8 ­237,2] – [­16 ­394,4] =­13,6 kJ/mol

0

f

∆G°

Il di una reazione dà il criterio di spontaneit à per la reazione tra

reagenti e prodotti nei loro stati standard:

∆G < 0 T,P costanti ­ reag. e prod. in stati standard

o ∆G

Se ci si trova in condizioni non standard è necessario utilizzare il

∆G

appropriato che può differire dal e può essere difficile da calcolare.

o

∆G

Tuttavia la variazione di può essere utilizzato per dare delle utili

o

indicazioni qualitative sulla spontaneit à di una reazione:

∆G

1­ Se è grande e negativo (∆G <­10 kJ/mol G° << G° ) la reazione è

o o  prod reag

spontanea nel verso in cui è scritta e procede fino a quando i reagenti si sono

trasformati quasi interamente nei prodotti

∆G ∆G

2­ Se è grande e positivo ( >10 kJ/mol G° >> G° ) la reazione

o o  prod reag

non è spontanea nel verso in cui è scritta e i reagenti restano praticamente

inalterati

∆G ∆G

3­ Se è piccolo in valore assoluto (­10 kJ/mol< <10 kJ/mol G°

o o  ≈

prod

G° ) la reazione dà una miscela di equilibrio con quantit à apprezzabili sia

reag

dei reagenti che dei prodotti

Variazione di G durante una reazione

Le tre conclusioni precedenti possono essere analizzate considerando che

il valore assoluto di G varia nel corso di una reazione:

La reazione procede fino a che G assume un valore di minimo e in

particolare: G =G =G ΔG=0

minimo reagenti prodotti

∆G >10 kJ ∆G

­10<∆G <10 kJ <­10 kJ

o

o o

Energia libera e costante di equilibrio

Definiamo innanzitutto costante di equilibrio termodinamica K come

la costante di equilibrio in cui le concentrazioni dei gas sono espresse

in pressioni parziali e quelle dei soluti in concentrazioni molari.

A rigore per una reazione generale del tipo:

a A + b B c C + d D

c d

a a

=

K è definita come: C D

K a b

a a

A B

Cioè in termini delle cosiddette attivit à a , a , a e a che, per gas a

A B C D

pressioni basse e soluzioni diluite, sono date da:

a =P /P ° valore numerico di P ma adimensionale poich é

A A A A

P °=1 atm A gassoso

A

a =[A]/[A]° valore numerico di P ma adimensionale poich é

A A

[A]°=1 M A in soluzione


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AUTORE

Atreyu

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+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

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