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Abbiamo visto che esiste una funzione energia interna ed è una

funzione di stato.

Questo si traduce nel primo principio della termodinamica:

∆ U= q+w

e corrisponde al principio di conservazione dell'energia

°

I principio della termodinamica:

L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad

un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme

rimane costante.

Tale principio pu ò essere espresso dicendo che U è una funzione

di stato. Si noti che, bench è ∆ U=q+w sia una funzione di

stato, q e w, presi singolarmente, non sono funzioni di stato

In particolare nel caso di una trasformazione a pressione

costante, essendo w=­P∆V :

∆ U= q ­P ∆ V

p

Per un processo che avviene a volume costante , ad esempio in un

recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi la variazione di energia interna

è proprio uguale al calore messo in gioco a volume costante

∆ U= q V

Gli esperimenti a volume costante non sono in genere molto comuni,

si opera più spesso a pressione costante. In queste condizioni il calore

assorbito o sviluppato sarà diverso dalla variazione di energia

interna.

Si definisce quindi una nuova funzione di stato

ENTALPIA H →

H=U+ PV unit à di misura Joule

L'entalpia è una funzione di stato perch è lo sono U, P e V.

H=U+ PV

L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al calore scambiato

in un processo a pressione costante q p

A pressione costante si ha infatti:

∆ H =H – H = (U + P V )­(U + P V ) = (U ­ U )+P(V ­ V )

f i f f f i i i f i f i

∆ ∆

= U+P V

Ma per la prima legge della termodinamica a P costante si ha

∆ U= q ­P ∆ V e quindi:

p

∆ ∆ ∆ ∆

H= U+P V= q ­P ∆ V+P V= q

p p

Ovvero, la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato

in un processo a pressione costante . Si noti che questa

situazione è la più comune in chimica: ad esempio quando una

reazione avviene in un recipiente aperto alla pressione costante

di un atmosfera. TERMOCHIMICA

E‘ quella parte della termodinamica che studia la quantit à di

calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche.

Consideramo un sistema in cui avviene una reazione chimica,

inizialmente alla stessa temperatura dell'ambiente. Quando la

reazione inizia la temperatura varia.

Si possono avere due casi:

1. La temperatura del sistema si abbassa e si ha un flusso di

calore dall'ambiente al sistema. Il calore è assorbito dal

sistema e quindi q>0

2. La temperatura del sistema aumenta e si ha un flusso di

calore dal sistema all'ambiente. Il calore è ceduto dal

sistema e quindi q<0 .

In entrambi i casi dopo la fine della reazione, in seguito al

flusso di calore, sistema ed ambiente ritornano all' equilibrio

termico

Il calore di reazione è il valore di q richiesto per riportare il

sistema alla temperatura iniziale ovvero, il calore scambiato

tra il sistema in cui si ha la reazione e l’ambiente a

temperatura costante

Una reazione è inoltre classificata come

endotermica se si ha assorbimento di calore q>0 raffreddamento

esotermica se si ha sviluppo di calore q<0 riscaldamento

Esempi: q è una proprietà

Reazione esotermica : estensiva !!!

CH (g) + 2O (g) CO (g) + H O(l)

4 2 2 2 q=­890 kJ per 1 mole di CH 4

Reazione endotermica: →

NaHCO (aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + CO (g)+H O(l)

3 2 2

q= +11,8 kJ per 1 mole di NaHCO 3

Calore di reazione ed entalpia

Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui avviene la

reazione. Generalmente una reazione avviene in un recipiente

aperto a pressione atmosferica costante. Il calore di reazione

viene quindi assunto in queste condizioni ed indicato con q p

Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di entalpia

della reazione ∆

q = H= H ­H

p f i

in cui ∆ H= H(prodotti) ­H(reagenti)

È a volte detta entalpia di reazione

Per equazione termochimica si intende un'equazione chimica a

cui è data un'interpretazione molare ed aggiunta l'indicazione

dell'entalpia di reazione

→ ∆

2H (g) + O (g) 2H O(g) H=­483,74 kJ

2 2 2

È importante indicare gli stati fisici delle sostanze perch é

possono alterare il ∆ H. Ad esempio:

→ ∆

2H (g) + O (g) 2H O(l) H=­571,7 kJ

2 2 2

Si noti che il ∆ H si riferisce al numero di moli indicate dai

coefficienti stechiometrici.

Valgono quindi la seguenti regole:

1. Se l'equazione viene moltiplicata per un dato fattore il

nuovo H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo per lo stesso

fattore → ∆

N (g)+3H (g) 2NH (g) H=­91,8 kJ

2 2 3

→ ∆

2N (g)+6H (g) 4NH (g) H=­91,8 x 2 kJ= ­183,6 kJ

2 2 3

(dipende dal fatto che l'entalpia è una proprietà estensiva)

2. Se si inverte l'equazione chimica il valore di H cambia

di segno → ∆

2NH (g) N (g)+3H (g) H= +91,8 kJ

3 2 2

Diagrammi entalpici

→ ∆

2H (g) + O (g) 2H O(l) H=­571,7 kJ

2 2 2

2H ( g ), O ( g )

H 2 2 ∆ H=­571,7 kJ

∆ H=571,7 kJ

2H O( l )

2

→ ∆

2H O(l) 2H (g) + O (g) H=+571,7 kJ

2 2 2

STECHIOMETRIA E CALORE DI REAZIONE

Il metodo usato per risolvere i problemi stechiometrici pu ò

essere usato per i problemi che implicano quantit à di calore. La

quntità di calore sviluppato o assorbito dipende infatti dalla

quantità dei reagenti.

Esempio: Data l'equazione termochimica

→ ∆

CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l) H=­890,3 kJ

4 2 2 2

Quanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano assumendo che

l'ossigeno sia in eccesso?

10,0 g

= =

n 0,625 mol

CH 16,0 g/mol

4

da cui si può calcolare il calore ottenuto

- 890,3 kJ

= × = −

q 0,625 mol 556 kJ

CH 1 mol

4 CH 4

→ ∆

CH (g) + 2O (g) CO (g) + 2H O(l) H=­890,3 kJ

4 2 2 2

Quanto metano è necessario per produrre 1000 kJ ?

1 mol CH

= × =

n - 1000 kJ 1,123 mol

4

CH CH

- 890,3 kJ

4 4

= × =

massa 1,123 mol 16,0 g/mol 18,0 g

CH 4 ∆

Calcolo del U

∆ ∆ ∆

U = H – P V

Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si ha solo una

minima variazione di volume, perch è la densità di tutte le

specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e

⇒ ∆ ≈ ∆

simili U H

Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna prendere in

considerazione il lavoro connesso alla variazione di volume.

Si consideri ad esempio la reazione

→ ∆

Zn(s)+2H (aq) Zn (aq)+H (g) H°=­152,4 kJ

+ 2+ 2

Calcolare il U della reazione fatta avvenire in un recipiente aperto alla

pressione di 1 atm e a 25 °C usando una mole di Zn

Il problema si risolve notando che l'idrogeno gassoso aumenta il volume del

sistema che deve quindi compiere un lavoro contro la pressione atmosferica.

Possiamo immaginare la presenza di un pistone mobile sopra il recipiente di

reazione: 1 atm

1 atm H (g)

2

HCl HCl ∆ V=V ­V

f i

⇒ ∆

ma V =0 V=V

Zn i f

Zn

A pressione costante si ha:

∆ U= q+w= q ­P ∆ V

p

Lavoro svolto dal sistema

∆ V può essere calcolato dalla legge dei gas ideali

PV=n R T × ×

nRT 1 mol 0,0821 L atm/(K mol) 298 K

= = =

V 24,5 L

P 1,0 atm

Si ha quindi

∆ U=­152 kJ–(1,01∙10 Pa)x(24,5∙10 m )=­152­2,47=­154,9kJ

5 5 3 1L=10 m

­3 3

2,47∙10 J

3 Pa=Kg/(ms )

2

J=Kg∙m /s

2 2

Legge di Hess

Per un'equazione chimica che pu ò essere scritta come la somma

di due o più stadi la variazione di entalpia per l'equazione

totale è uguale alla somma delle variazioni di entalpia per gli

stadi singoli.

È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una

funzione di stato

Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o

più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione

chimica è la stessa. → ∆ ∆

CH ( g ) + O ( g ) C( diamante ) + 2 H O(

l

) H= ? H= ­494,95kJ

4 2 2

→ ∆

CH (

g ) + 2 O (

g ) CO (

g ) + 2 H O(

l ) H= ­890,36 kJ

4 2 2 2

→ ∆

C(

diamante ) + O (

g ) CO (

g ) H= ­395,41 kJ

2 2

H CH (

g ) + 2O ( g )

4 2

∆H° = ­890,36+395,41 = ­494,95 kJ

C(

diamante )+2H O( l

)+O ( g )

∆H° = ­890,36 kJ 2 2

∆H° = ­395,41 kJ

CO ( g ) + 2H O(

l )

2 2


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AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

La dispensa fa riferimento alle lezioni di Chimica organica, tenute dal Prof. Alessandro Marrone nell'anno accademico 2011.
Il documento è dedicato alla termochimica.
Tra gli argomenti affrontati: termodinamica, energia, joule, calore, lavoro, entalpia, stechiometria.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

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