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Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

magnetico degli atomi di manganese porta al raddoppio della cella della struttura

magnetica in una sola direzione.

Fig. 22

4. DENSITÀ ELETTRONICA RESIDUA

4.1. D

ESCRIZIONE DEL PROBLEMA

(vedi anche Dunitz, X-ray analysis and the structure of organic molecules, cap. 8)

Σ||F |−|F ||/Σ|F |) può essere

Al termine di un accurato raffinamento l’indice R (R = o c o

ridotto a valori assai bassi, attorno a 0.03-0.04, e anche a valori minori. La discrepanza

residua è legata ad errori nei dati sperimentali (misura delle intensità, da cui si ottengono i

valori |F |) e/o nel modello raffinato.

o

Una delle limitazioni del modello consiste nella assunzione di una distribuzione della

densità elettronica a simmetria sferica attorno agli atomi o ioni. In realtà le molecole sono

caratterizzate da una ridistribuzione della densità elettronica; si avrà infatti sostanziale

densità elettronica anche nelle zone interatomiche (è proprio questa ridistribuzione che

assicura i legami chimici), con conseguenze più marcate per il guscio di valenza e più

44 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

evidenti per gli atomi più leggeri (ad es. accorciamento del legame X-H determinato con

diffrazione di raggi X rispetto alla effettiva distanza internucleare).

La sintesi di Fourier delle differenze [coefficienti (F -F )] calcolata al termine di un

o c

accurato raffinamento strutturale mostra – in circostanze favorevoli – aspetti sistematici in

accordo col tipo di ridistribuzione attesa: densità elettronica positiva tra i nuclei, o in

corrispondenza di ‘lone pairs’, spesso densità elettronica negativa in vicinanza dei nuclei.

Gli effetti sono minimi anche per atomi leggeri (C, N, O) ed osservabili solo con dati di

grande accuratezza, depurati di ogni errore sistematico. Inoltre, poiché occorre ridurre – per

quanto possibile – il moto termico, è opportuno lavorare con dati raccolti a bassa

temperatura.

Occorre osservare che uno degli ‘errori’ sistematici che si commettono nel corso di

una analisi strutturale per diffrazione di raggi X è relativo alle posizioni stesse degli atomi,

in particolare con atomi leggeri. Invero le posizioni atomiche determinate in diffrazione di

raggi X corrispondono non tanto alle posizioni dei corrispondenti nuclei quanto ai centroidi

dei picchi di densità elettronica, centroidi che, rispetto alle posizioni dei nuclei, sono

spostati verso gli addensamenti di densità elettronica per ‘bonding’ o per ‘lone pairs’.

La determinazione delle ‘corrette’ posizioni atomiche, preliminare per ogni indagine

sulla distribuzione della densità elettronica, può effettuarsi mediante:

a) raffinamento condotto con dati di diffrazione da neutroni: si determinano in tal

modo le posizioni precise dei nuclei degli atomi [per la raccolta dei dati e per le peculiarità

della diffrazione di neutroni si veda quanto riportato nel capitolo 3);

b) raffinamento condotto con soli riflessi raccolti ad alto angolo. E’ ben noto che il

fattore di diffusione atomico diminuisce drasticamente con l’aumentare dell’angolo di

riflessione (più precisamente all’aumentare di senθ/λ), in ragione della differenza di fase di

onde diffuse da parti diverse dell’atomo. Tali ‘sfasamenti’ sono tanto più marcati quanto

più esterni sono gli elettroni diffondenti, mentre sono decisamente più ridotti per gli

elettroni corrispondenti al ‘core’ della nuvola elettronica. Utilizzando i riflessi di alto

angolo vengono largamente eliminati i contributi degli elettroni più esterni, particolarmente

interessati dai processi di ridistribuzione elettronica e le posizioni ottenute utilizzando tali

riflessi corrispondono ai centroidi della distribuzione elettronica di ‘core’, sostanzialmente

coincidenti con le posizioni dei nuclei. 45

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Seguendo la trattazione di Dunitz (1979) presenteremo lo studio della distribuzione

della densità elettronica ‘residua’ nel caso di p-nitropiridina-N-ossido. Tale composto

cristallizza nel gruppo spaziale Pnma, con a = 12.53, b = 6.01, c = 7.90 Å. Sono stati

condotti i seguenti due raffinamenti:

I) Raffinamento con dati raccolti a 300 K (radiazione MoKα): 1162 riflessi.

II) Raffinamento con dati raccolti a 30 K (radiazione MoKα): 2201 riflessi.

La Fig. 23 mostra l’evidente riduzione del moto termico a 30 K. I valori per

2

l’ampiezza quadratica media delle vibrazioni termiche è 0.04 Å per C, N, O a temperatura

2

ambiente, mentre diventa, per gli stessi atomi, 0.007 Å a 30 K.

Fig. 23. Ellissoidi termici ottenuti nei raffinamenti I (300 K) [a sinistra] e II (30 K) [a destra], con

raffinamento isotropo per gli atomi di idrogeno.

Quindi sono stati condotti due ulteriori raffinamenti:

III) Raffinamento condotto con i soli riflessi della raccolta a 30 K aventi senθ/λ >

−1

0.75 Å .

IV) Raffinamento con dati di diffrazione di neutroni raccolti a 30 K: 451 riflessi.

Le distanze e gli angoli di legame ottenuti con i raffinamenti IV (neutroni, bassa

temperatura) e II (raggi X, bassa temperatura) sono confrontati in Fig. 24. Le differenze più

vistose si hanno nelle lunghezze di legame N-O del nitro gruppo: esse sono

sistematicamente più lunghe nei dati di analisi a raggi X (riportati in parentesi nella

Figura), con gli atomi di ossigeno apparentemente spostati verso l’esterno (effetto

dell’addensamento di elettroni nei ‘lone pairs’). E’ opportuno osservare che i risultati del

raffinamento con dati di alto angolo (III) sono in perfetto accordo con i risultati dell’analisi

con neutroni.

46 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 24. Distanze ed angoli di legame ottenuti con dati di diffrazione di neutroni; i risultati della analisi

condotta con diffrazione di raggi X sono presentati in parentesi

Il calcolo delle mappe di deformazione (o mappe di densità elettronica residua) X-N

e X-X è stato condotto sottraendo alla densità elettronica osservata (dati della raccolta II)

atomi a simmetria sferica posti nelle posizioni ottenute dai dati di diffrazione di neutroni

(X-N) o ottenute dal raffinamento III condotto con dati di alto ordine (X-X). Il confronto

delle mappe così ottenute è presentato in Fig. 25.

Accanto a ‘rumore di fondo’ la mappa X-N (a sinistra nella Figura) presenta alcuni

aspetti di chiaro significato fisico: 3

a) densità elettronica per bonding di 0.4-0.6 e·Å a metà dei legami C-C, C-N e C-H;

b) addensamenti elettronici corrispondenti a lone pairs sugli atomi di ossigeno;

c) deficienze di densità elettronica in corrispondenza o vicino alle posizioni

atomiche. 47

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Poiché la Fig. 26 rappresenta la molecola in pianta, non è possibile in tale Figura

π,

vedere gli addensamenti elettronici connessi ai legami addensamenti visibili in altra

sezione.

Fig. 25. Mappe di deformazione X-N (a sinistra) e X-X (a destra). Le curve di densità elettronica residua

3

sono tracciate a intervalli di 0.1 e·Å ; le curve per valori negativi sono tratteggiate.

Nella mappa X-X (a destra nella Figura) gli addensamenti relativi ai lone pairs sono

meno evidenti che nella mappa X-N. Le mappe X-N contengono però più dettagli spuri

(‘rumore di fondo’), in parte per la minor precisione nei parametri posizionali ottenuti con

diffrazione di neutroni.

4.2. E SEMPI DI STUDI DI DENSITÀ ELETTRONICA

Presenteremo, nel seguito, alcuni studi di densità elettronica residua che hanno

fornito risultati di notevole interesse confermando alcuni modelli di legame chimico di tipo

insolito.

4.2.1. Anelli in tensione.

La Fig. 26 presenta la densità di deformazione X-X nel gruppo ethyleneimino del

composto 2,5-bis-(ethyleneimino)-1,4-benzoquinone (Ito e Sakurai, 1969). La Figura

mostra i risultati ottenuti a varie temperature ed illustra in modo assai eloquente il

vantaggio di utilizzare dati ottenuti a bassa temperatura. Nell’anello a tre membri,

caratterizzato da legami in tensione, i massimi di densità elettronica sono chiaramente

48 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

spostati verso l’esterno rispetto agli assi internucleari. Risultati simili sono stati ottenuti

anche nel caso degli anelli del ciclopropano (Hartmann e Hirshfeld, 1966) e dello

ethyleneoxide (Mathews e Stucky, 1971). Le Figure sono una conferma del modello

utilizzato per discutere legami sotto tensione in anelli a tre o quattro membri, assumendo

3

ibridizzazione sp con sovrapposizione degli orbitali al di fuori della retta congiungente gli

atomi legati.

Fig. 26

4.2.2. Legami a tre centri in borani.

La Fig. 27 presenta la mappa X-N nel piano dei ponti B-H-B in due molecole

cristallograficamente indipendenti nella struttura del decaborano (Brill, Dietrich e Dirks,

1971). I massimi di densità elettronica residua sono spostati dagli assi internucleari verso il

centro dei triangoli BHB, in accordo con il modello di legame a tre centri in questi sistemi.

49

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 27. Densità di deformazione in mappe X-N nel piano dei ponti B-H-B in due molecole distinte del

3

decaborano. Le curve di densità elettronica residua sono tracciate a intervalli di 0.1 e·Å .

4.2.3. Cumuleni

Si definiscono cumuleni quei composti che presentano sequenze di doppi legami

C=C adiacenti. In molecole insature e in composti aromatici si osservano picchi di densità

non cilindrici, allungati in direzione ortogonale al piano molecolare. Nei cumuleni i legami

π successivi lungo la catena sono disposti ortogonalmente l’uno rispetto all’altro. Le Fig.

28 presenta la mappa di deformazione X-X nella parte centrale del tetrafenilbutatriene

(Berkovitvh-Yelin e Leiserowitz, 1975). Le linee di contorno sono tracciate a intervalli di

3

0.1 e·Å ; le curve per valori negativi sono tratteggiate.

50 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 28. (a) Densità di deformazione nel piano del butatriene. (b) Sezioni della densità di deformazione

perpendicolari ai vari legami nei centri dei legami stessi. In alto a sinistra: legame C=C esterno; in

basso a sinistra: legame C=C interno; in basso a sinistra: legame negli anelli aromatici; in basso a

destra: legame C -C.

fenile

4.2.4. Determinazione dello stato di spin

L’ultimo esempio che vogliamo discutere mostra che anche nel caso di atomi

relativamente pesanti, con dati di alta precisione si possono ottenere informazione

chimiche rilevanti relativamente alla distribuzione elettronica.

KCoF cristallizza – con struttura tipo ‘perovskite’ nel gruppo spaziale Pm3m con a

3

= 4.0688(7) Å.

Il raffinamento condotto con 743 riflessi con |F | > 3σ|F | diede un R = 0.0088. La

o o

+2

struttura presenta Co coordinato ottaedricamente da 6 F . −

+2 +

I fattori di diffusione utilizzati sono quelli relativi a Co , K e F . Il fattore di

+2

diffusione di Co è la somma dei fattori di scattering di ‘core’, con la configurazione di Ar

e dei sette elettroni d. Il primo è noto ed una forma esplicita del fattore di scattering per

ciascuno dei cinque orbitali 3d è stata ottenuta da Tanaka et al. (1979, 1980).

Come è noto, in campo ottaedrico gli orbitali d si distinguono in orbitali t 2g

(triplamente degeneri) e orbitali e (doppiamente degeneri) posti ad energia più alta rispetto

g

ai primi (Fig. 29). 51

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 29 Per ogni configurazione elettronica di elementi di transizione si hanno due distinte

possibilità: nella configurazione di ‘alto spin’ gli elettroni occupano dapprima, con un solo

elettrone, partendo dai livelli più bassi, i cinque orbitali disponibili; quindi gli elettroni

residui si accoppiano - a spin antiparallelo – con gli elettroni già presenti, sempre a partire

dai livelli più bassi, fino a esaurimento degli elettroni presenti; nella configurazione di

, i primi tre a spin

‘basso spin’ gli elettroni dapprima si dispongono sugli orbitali t 2g

parallelo sui tre orbitali t , indi accoppiandosi – a spin antiparallelo – sugli stessi orbitali;

2g

infine gli elettroni residui occupano gli orbitali e , dapprima disponendosi a spin parallelo

g

sui due orbitali, indi accoppiandosi sugli stessi fino ad esaurimento del numero degli

elettroni 3d. +2 :

Nel caso dello ione Co 5 2

- la configurazione di alto spin è (t ) (e )

2g g

6 1

- la configurazione di basso spin è (t ) (e )

2g g

Il raffinamento condotto assumendo la configurazione di alto spin converge ad un

valore R = 0.0077; la relativa mappa di deformazione presenta residui di densità elettronica

attenuati. Il raffinamento condotto con la configurazione di basso spin converge ad un

valore di R = 0.0120; inoltre la relativa mappa di deformazione presenta residui di densità

elettronica assai marcati. E’ quindi evidente che la configurazione di basso spin è

decisamente da escludere nel caso del presente composto.

Un ulteriore raffinamento è stato condotto assumendo una configurazione in cui il

5−x 2+x

numero di elettroni 3d collocati sugli orbitali e sia superiore a due, ovvero (t ) (e )

g 2g g

con la variabile x introdotta tra le variabili del raffinamento. Il raffinamento converge ad un

valore di R = 0.0076, con x = 0.25.

52 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

5. DIFFRAZIONE ELETTRONICA

E MICROSCOPIA ELETTRONICA

5.1. I NTRODUZIONE

In un apparato per diffrazione di elettroni, gli elettroni – come in un tubo per la

produzione di raggi X – sono emessi da un filamento incandescente ed accelerati nel vuoto

sotto una differenza di potenziale assai alta. A differenza di quanto accade in un tubo per

raggi X, gli elettroni non sono utilizzati per produrre una radiazione secondaria (i raggi X

appunto) ma sono direttamente diffratti.

L’energia acquisita dagli elettroni è:

2

E = eV = ½ mv 2 2

Considerando che 2meV = m v la lunghezza d’onda associata agli elettroni sarà,

secondo la relazione di de Broglie:

λ 1/2 (5.1)

= h/mv = h/(2meV) √V.

La lunghezza d’onda è quindi inversamente proporzionale a Se il potenziale

λ

5

acceleratore è dell’ordine di 10 volts, la lunghezza d’onda associata è ~ 0.04 Å,

decisamente più bassa di quelle utilizzate in diffrazione di raggi X.

Per varie ragioni – una di esse è la correzione relativistica necessaria in (5.1) per gli

alti voltaggi in gioco, e la conseguente alta velocità degli elettroni – la lunghezza d’onda

effettiva, nella particolare apparecchiatura utilizzata e nelle particolare condizioni di uso,

viene stabilita sulla base di qualche campione noto, utilizzato come standard di riferimento,

piuttosto che essere calcolata.

Il diagramma qui sotto riportato mostra lo schema di una camera per diffrazione di

elettroni, costituita, nella sua forma più semplice, da: cannone elettronico, apertura

collimatrice, campione e lastra fotografica per registrare il diffrattogramma (Fig. 30). 53

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 30. Camera per diffrazione di elettroni

Il potere di penetrazione degli elettroni, a causa della forte interazione con gli atomi

-7

costituenti il campione, non è grande; pertanto il campione deve essere sottile (~ 10 m,

ovvero ~ 1000 Å). Si possono aggiungere una o più lenti tra la sorgente e il campione per

migliorare la risoluzione del diffrattogramma; si possono inoltre introdurre dispositivi per

riscaldare o raffreddare il campione. Non è tuttavia possibile, con tale semplice apparato,

ottenere una immagine del campione. Pertanto la scelta delle porzioni del campione da

esaminare si può effettuare solo per tentativi. La camera è perciò particolarmente adatta per

lo studio di materiali policristallini (polveri).

5.2. I L MICROSCOPIO ELETTRONICO AD ALTA RISOLUZIONE

5.2.1. Formazione dell’immagine

Diffrattogrammi di elettroni si possono ottenere anche con il microscopio elettronico,

HRTEM (high resolution transmission electron microscope).

Il suo principale vantaggio è che esso può dare una immagine ingrandita del

campione su uno schermo fluorescente. In tal modo la porzione più adatta allo studio può

essere scelta prima di effettuare la diffrazione elettronica: tecnica di ‘selected area electron

54 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

diffraction’, SAED. Essa permette di ottenere diffrattogrammi da cristalli troppo minuti per

essere esaminati mediante diffrazione di raggi X.

Fig. 31 E’ evidente, nello schema qui riportato (Fig. 31), l’analogia con la interpretazione

data da Abbe del funzionamento di un normale microscopio ottico, con alcune distinzioni:

a) le lenti sono elettromagnetiche; b) la lunghezza d’onda associata al fascio di elettroni è

assai corta (λ ~ 0.04 Å), la risoluzione – e quindi l’ingrandimento che si può ottenere – è

decisamente maggiore di quello ottenibile con un microscopio ottico.

Lo schema mostra il processo di ingrandimento ed indica che la stessa lente che

forma l’immagine produce anche il diffrattogramma. Poiché i fasci diffratti sono, per ogni

ordine di diffrazione, paralleli (nello schema si indica solo il primo ordine di diffrazione),

il diffrattogramma si trova sul piano focale della lente. Lo strumento, nella sua forma

tipica, ha solitamente tre lenti; dopo che sia stata scelta la posizione più appropriata per lo

studio, la lunghezza focale di una di esse viene aggiustata in modo che l’immagine del

campione sullo schermo fluorescente sia sostituita da quella del suo diffrattogramma; lo

schermo può poi essere rimosso ed il diffrattogramma fotografato.

La trattazione della diffrazione di elettroni utilizza ovviamente gli stessi strumenti

(equazioni di Laue, riflessione di Bragg, reticolo reciproco,…) già introdotti con la

diffrazione di raggi X e utilizzati per la discussione della diffrazione di neutroni. 55

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Gli aspetti specifici della diffrazione di elettroni sono:

1) cortissima lunghezza d’onda associata al fascio di elettroni

2) campioni estremamente sottili

3) possibilità di formazione delle immagini (lenti elettromagnetiche).

5.2.2. Campioni sottili. λ)

Sulla base della equazione di Bragg (2dsenθ = in un cristallo con m piani

riflettenti, l’onda riflessa dal piano m-simo è fuori fase di mλ rispetto all’onda riflessa dal

λ λ,

primo piano della serie. Se tale piano rinviasse onde fuori fase per (m+1) o (m−1)

l’intensità del fascio diffratto sarebbe nulla, poiché il contributo della metà superiore del

cristallo sarebbe cancellato da quello della metà inferiore (Fig. 32).

Fig. 32. θ

Possiamo stimare l’intervallo di per il quale si ha intensità apprezzabile, come

θ' − θ'', θ' θ''

differenza essendo e i valori che soddisfano le due relazioni

λ

2εsenθ' = (m+1) λ

2εsenθ'' = (m-1)

ε(senθ' λ

– senθ'') =

ovvero λ

2εcos [(θ'+θ'')/2] sen [(θ'-θ'')/2] =

θ' θ'' θ:

Poiché e differiscono poco da

θ' θ'' λ/(εcosθ)

– =

56 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

∆θ =λ/(εcosθ) (5.2)

Come si riflette l’allargamento del picco nello spazio reciproco? Dalla relazione di

Bragg si ha:

|r*| = (2senθ)/λ

∆|r*| ∆θ,

= (2/λ) cosθ

ovvero, tenendo conto di (5.2), si ha

∆|r*| = (2/λ) cosθ [λ/(εcosθ)] = 2/ε

Una sottilissima lamina (ε molto piccolo) darà luogo nello spazio reciproco ad una

‘bacchetta’ allungata nella direzione ortogonale alla lamina (Fig. 33).

Fig. 33.

5.2.3. Diffrattogrammi e zone di Laue.

Il fatto che la lunghezza d’onda associata al fascio di elettroni sia assai corta (λ ~

0.04 Å) comporta che il raggio della sfera di Ewald sia assai grande. Se il cristallo presenta,

ad esempio, l’asse parallelo al fascio elettronico, il suo piano di reticolo reciproco hk0 è

c

tangente alla superficie della sfera, come mostra la Figura 34. 57

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 34 Poiché i nodi del reticolo reciproco sono occupati da sottili ‘bacchette’, si può

λ

ottenere – con la corta della diffrazione elettronica – un diffrattogramma anche con il

campione immobile.

Fig. 35 D’altra parte lo schema qui sopra riportato (Fig. 35) mostra che:

58 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

|r*| : 1/λ = s:L

λ L |r*| = s

|r*| = 1/d

pertanto λ

d = L (1/s)

Dalla misura di s sulla pellicola si ottiene la distanza interplanare, nota la costante

λ

della camera L. λL

La costante della camera può essere ottenuta da un diffrattogramma di polvere

che agisca da ‘standard interno’. Tale diffrattogramma può essere ottenuto, ad esempio, da

un campione policristallino di alluminio, preparato evaporando alluminio, da un filamento

sotto vuoto, sul portacampioni, prima o dopo la sistemazione del campione.

L’anello interno del diffrattogramma di polvere (sovrapposto al diffrattogramma del

campione studiato) corrisponde al riflesso (111) di Al (Fig. 36)

λL

2 = 2.338 2s S

Il valore 2.338 Å corrisponde a d di Al; misurando 2s .dello standard si ottiene la

111 S

costante della camera.

Fig. 36.

È a questo punto possibile misurare i valori di |r* | per il diffrattogramma studiato,

hk0

diffrattogramma che è una fotografia indistorta del piano di reticolo reciproco.

Se il cristallo è leggermente ruotato si ha un risultato assai diverso da quello descritto

dalla Fig. 34. Entrambi i piani hk0 e hk1 taglieranno la sfera di riflessione, ciascuno sopra

un’area più piccola. 59

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 37 Il diffrattogramma riportato nella Fig. 37, assieme allo schema corrispondente alla

esperienza di diffrazione effettuata, appare spezzato in zone di Laue curve, ciascun piano di

reticolo reciproco corrispondendo ad una zona di Laue.

Una ricostruzione del reticolo reciproco può essere effettuata confrontando le

posizioni dei riflessi in successive zone di Laue (si possono avere più zone di Laue, come

mostrato dalla Fig. 38). Inoltre una stima approssimata del valore di c può essere ottenuta

sulla base delle curvature delle varie zone di Laue.

L’aspetto del diffrattogramma dipende, quindi, dalla inclinazione del cristallo. Un

campione per microscopia elettronica è preparato disperdendo del minuto materiale

cristallino su una sottile pellicola di qualche materiale amorfo, disposto su una reticella

metallica. Fino alla introduzione della piattaforma goniometrica ‘orientabile’, si procedeva

per tentativi, cercando, tra i tanti cristallini distribuiti nel campione, quello casualmente

disposto secondo la inclinazione opportuna.

60 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Con l’introduzione della piattaforma orientabile (dapprima con inclinazione possibile

fino a ~ 10°, poi fino a 60°) fu possibile orientare un determinato cristallino in ogni

direzione.

Ad esempio, la lunghezza di un asse inizialmente ortogonale alla piattaforma

c

goniometrica non deve più essere stimata sulla base delle curvature delle zone di Laue

prodotte quando il cristallo sia leggermente (± 5°) inclinato; con la piattaforma

goniometrica il cristallo può essere orientato per ottenere altre sezioni del reticolo

reciproco e la lunghezza di può essere misurata direttamente ed accuratamente.

c

La Fig. 38a mostra i reticoli reale e reciproco e le figure di diffrazione per un cristallo

monoclino con la faccia (001) adagiata sul portacampioni.

Fig. 38 Si osservi che se l’asse parallelo al fascio è [uvw] il piano di reticolo reciproco hkl ad

esso ortogonale deve soddisfare la relazione di Polanyi: 61

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

hu + kv +lw = 0

Pertanto ortogonalmente a (= [001]) si ha hk0; ortogonalmente a [101] si ha hk ;

h

c

etc… Esaminiamo ora le tre parti della Figura 38. (a) Campione non ruotato: a e b possono

essere determinati e c stimato, La ‘continuazione’ dei filari di macchie (cerchi vuoti)

mostra che il reticolo è di tipo P. (b) Cristallo inclinato, con asse c parallelo al fascio: si

misurano i vettori reciproci hk0. (c) Inclinazione fino a portare [101] parallelo al fascio: la

zona centrale corrisponde a hk .

h

Le linee tratteggiate nel reticolo reale indicano altre direzioni che possono essere

poste parallele al fascio, per misurare le distanze interplanari corrispondenti e, infine,

ricostruire l’intero reticolo reciproco.

5.3. D

IFFUSIONE DI ELETTRONI

E’ interessante valutare il potere diffondente degli atomi costitutivi di un cristallo

rispetto al fascio di elettroni incidente. A differenza di quanto capita con i raggi X, sia il

nucleo sia gli elettroni dell’atomo diffondono gli elettroni del fascio.

Possiamo utilizzare la espressione determinata da Rutherford nel suo studio della

α

diffusione di particelle ed applicarla al caso della diffusione di elettroni. La frazione (dσ)

di elettroni diffusi all’angolo 2θ, entro un angolo solido dΩ è data da:

θ)

2 2 2 4 4

(dσ)/dΩ) = I(2θ) = q e /(4m v sen

ovvero: θ)

2 2

f(2θ) = q e/(2mv sen

con q carica della particella diffondente ed e carica dell’elettrone.

Poiché sia il nucleo, sia gli elettroni sono elementi diffusori, dovremo valutare

entrambi i contributi. θ).

2 2 2

/(2mv sen

Per il nucleo a carica Ze, il contributo è Ze θ).

2 2 2

Per un singolo elettrone il contributo è e /(2mv sen

Per il complesso di elettroni dell’atomo, occorre tenere opportunamente conto dei

relativi ‘sfasamenti’, già peraltro valutati nel caso della diffusione di raggi X, con la

62 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

derivazione della funzione f(senθ/λ). Quindi il contributo del complesso di elettroni

θ).

2 2 2

/(2mv sen

dell’atomo sarà fe

Combinando i due contributi e tenendo conto delle opposte cariche del nucleo e degli

elettroni, si ottiene: θ)

2 2 2

f = (Z-f)e /(2mv sen

e λ

o anche (usando la relazione = h/mv):

λ θ)]

2 2 2 2

f = [me /(2h sen (Z-f)

e

La diffusione di elettroni è notevolmente più intensa di quella dei raggi X. Pertanto

anche l’irradiazione di volumi assai piccoli dà intensità diffratte sensibili. Intensità

debolissime o non registrabili in diffrazione di raggi X, sono misurabili in diffrazione di

elettroni (vedi esempio di KCl nella Figura 39 seguente).

Il calcolo dei fattori di struttura ed il confronto con le intensità misurate dà buoni

risultati, per cristalli singoli, solo in pochi casi, in genere con campioni sottilissimi. Le

intensità sono fortemente modificate dagli effetti dinamici, che variano grandemente con lo

spessore, l’orientazione e la perfezione. Migliori risultati si ottengono con campioni in

polvere, per le ridottissime dimensioni dei singoli cristallini.

Fig. 39 63

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

La differenza tra i fattori di scattering atomici per elettroni e per raggi X può essere

assai utile , come nell’esempio del KCl qui proposto. La Fig. 39 mostra il diffrattogramma

di KCl ottenuto con [ 1 10] parallelo al fascio di elettroni.

Il risultante piano di reticolo reciproco è quindi hhl. Poiché KCl ha struttura tipo

NaCl, gruppo spaziale Fm3m, saranno presenti solo i riflessi con h,k,l tutti pari o tutti

+ e Cl sono ioni isoelettronici e in diffrazione di raggi X avranno

dispari. D’altra parte K

potere diffondente pressoché identico. La periodicità ‘apparente’ sarà quindi e tutti i

a/2

riflessi con h, k, l dispari saranno sostanzialmente assenti. Ciò non è più vero in diffrazione

+

di elettroni, poiché K e Cl hanno diverso (seppur poco diverso) potere diffondente, a

causa del diverso contributo nucleare. I riflessi con h, k, l dispari saranno, quindi, visibili,

seppur decisamente più deboli di quelli con h, k, l pari.

5.4. L A DIFFRAZIONE ELETTRONICA NEGLI STUDI STRUTTURALI

Molti minerali e fasi inorganiche sintetiche si ritrovano in natura o si preparano in

laboratorio solo come polveri o aggregati di fibre. In tali casi la determinazione della cella

unitaria dai soli dati di raggi X può essere difficile o del tutto impossibile (specie con

composti a bassa simmetria) per la difficoltà di risolvere riflessi sovrapposti o di rilevare

riflessi deboli nei diffrattogrammi di composti policristallini.

La diffrazione di elettroni può – in tali casi – offrire un utilissimo metodo alternativo

di indagine. Ci sono altri casi in cui la diffrazione di elettroni si rivela preziosa.

Consideriamo un composto cristallino che si presenti in più forme politipiche.

Ricordiamo che si ha politipismo quando strati strutturali, bidimensionalmente ordinati, si

possono susseguire secondo due (o più) distinte modalità, le coppie corrispondenti a lle

distinte modalità essendo del tutto equivalenti.

Consideriamo, ad esempio, una struttura costruita sulla base di uno strato

+b/4 o -b/4 (a è

‘monoclino’, con periodi strato che si ripeta secondo traslazioni a

b, c, a

0 0 0

il terzo vettore fondamentale dello strato, connesso allo spessore dello strato stesso),

costruendo, in entrambi i casi, coppie di strati del tutto equivalenti. Il caso illustrato non è

teorico: la wollastonite CaSiO dà luogo ad assetti strutturali costruiti secondo lo schema

3

sopra presentato ed illustrato dalla Fig. 40.

64 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 40

Fig. 41 La sequenza …. dà luogo ad una struttura triclina (la sequenza …. dà

t t t t t t

1 1 1 2 2 2

luogo alla stessa struttura in relazione di geminazione con la precedente), mentre la

65

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

sequenza …. dà luogo ad una struttura monoclina. Questi due politipi sono

t t t t

1 2 1 2

presentati, nel caso concreto della wollastonite, in Fig. 41: nella figura, per maggior

chiarezza, sono stati eliminati i poliedri di coordinazione del calcio, mantenendo solo

moduli tetraedrici. ….;

Esistono altre infinite possibili sequenze ordinate (t t t t t t t t t t t t t

1 1 2 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2

…..;…..) ed esistono anche sequenze totalmente disordinate. A tutte queste strutture

t

2

corrispondono figure di diffrazione distinte, ma con alcuni caratteri comuni. Ad esempio,

tutti i riflessi con k = 2n si presentano identici (stessa posizione nello spazio reciproco e

stessa intensità) per tutte le sequenze. Infatti ogni strato strutturale rinvia un’onda ‘sfasata’,

π

rispetto a quella inviata dallo strato precedente, di ±2πk/4; per k pari lo sfasamento è di o

di 2π per entrambi i possibili spostamenti.

Le figure di diffrazione saranno diverse per k = 2n+1. Inoltre, nel caso delle sequenze

completamente disordinate, accanto ai riflessi comuni (k = 2n) si avranno, per k = 2n+1,

degli ‘streaks’ continui paralleli alla direzione di la direzione nella quale gli strati

a*,

ordinati si susseguono disordinatamente.

Se un determinato politipo è presente come limitato dominio, accanto ad altri politipi

o a sequenze disordinate che interrompono frequentemente il politipo considerato, la figura

di diffrazione mostrerà per k = 2n+1, i riflessi corrispondenti al dominio come ‘massimi’

diffusi nella direzione di la larghezza della macchia diffusa sarà tanto maggiore quanto

a*;

più frequente è l’interruzione di quella sequenza e quindi più limitati gli spessori del

corrispondente dominio. Se in un cristallo – che pure appaia omogeneo all’esame

macroscopico – coesistono più politipi in domini limitati e frequentemente alternati,

accompagnati da domini disordinati, la diffrazione di raggi X – che viene condotta

sull’intero cristallo, richiedendo quantità relativamente grandi di materiale – ‘medierà’ su

tutto il cristallo e presenterà sovrapposti gli effetti di diffrazione corrispondenti a tutti i

domini simultaneamente presenti.

In diffrazione elettronica – scegliendo porzioni diverse del campione in esame –

potremo definire i singoli domini ‘ordinati’ che ‘disordinatamente’ si succedono nel

campione. . Questi aspetti sono ben illustrati, nel caso della wollastonite, dalla Fig. 42, che

presenta le figure di diffrazione dei piani di reticolo reciproco hk0 di due domini, l’uno

monoclino (b) e l’altro triclino (d). Si osservino i riflessi comuni, corrispondenti a k = 2n,

66 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

identici in entrambi i casi; si osservi inoltre la diffusione lungo dei riflessi caratteristici

a*

dei due politipi, diffusione indicativa di un certo grado di disordine nell’alternarsi dei

domini, come attestano le corrispondenti immagini, (a) e (c) per il politipo monoclino e

triclino, rispettivamente.

Fig. 42 Se il diffrattogramma di raggi X non permette – per l’effetto di media, che

sovrappone le figure di diffrazione corrispondenti ad assetti strutturali distinti – la

determinazione della struttura, tale determinazione può essere possibile utilizzando le

informazioni ottenibili in diffrazione elettronica. Ciò anche se – come abbiamo detto in

precedenza trattando il problema della diffusione di elettroni e del corrispondente fattore di

scattering atomico per elettroni – l’intensità dei riflessi misurata non è confrontabile con i

fattori di struttura calcolati, secondo la semplice relazione valida per la diffrazione di raggi

∝ 2

X (I |F | ).

hkl hkl 67

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Tale formula è valida nella approssimazione ‘cinematica’, mentre nel caso degli

elettroni gli effetti dinamici giocano un ruolo importante.

Tratteremo, in quanto segue, in modo dettagliato un esempio di determinazione

strutturale condotta combinando le informazioni ottenute dalla diffrazione di raggi X e di

elettroni.

5.5. S :

TUDIO DI UN CASO ESEMPLARE STRUTTURA REALE DI GAGEITE E

.

BALANGEROITE

La gageite è un silicato di manganese di aspetto fibroso. Moore (1969) determinò la

struttura ‘media’ caratterizzata da cella rombica, gruppo spaziale Pnnm, con a = 13.79, b =

13.68, c’ = 3.28 Å. Tale struttura media si ottiene considerando gli effetti di diffrazione

intensi e netti e trascurando i riflessi addizionali, diffusi e debolissimi, che indicano una

triplicazione della periodicità lungo [001].

La struttura media è indicata in Fig. 43, vista lungo [001] (Fig. 43a) ed è costituita da

due moduli ottaedrici: muri 3×1 e fasci 2×2 (la connessione tra i due moduli ottaedrici è

rappresentata in Fig. 43b, vista lungo [110]). Il framework ottedrico che ne risulta contiene

stretti tunnels che ospitano, secondo Moore, tetraedri silicatici disordinatamente distribuiti.

Fig. 43 68 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Una simile associazione di macchie nette e intense per l = 3n e macchie deboli e

diffuse fu osservata per la balangeroite (Compagnoni et al., 1983) che corrisponde

all’analogo di magnesio della gageite.

E’ naturale ipotizzare, nel quadro dei problemi che stiamo trattando, una natura

politipica di tali composti, le macchie nette ed intense corrispondendo ai riflessi comuni a

tutti i politipi della famiglia, le macchie deboli e diffuse corrispondendo a riflessi di più

politipi e regioni disordinate, compresenti nei composti considerati. La periodicità c’ = 3.3

Å determinata da Moore esprime la periodicità del framework ottaedrico; l’introduzione

del corretto modulo tetraedrico dovrebbe condurre ad una triplicazione del periodo lungo

[001].

Il modulo tetraedrico fu determinato tenendo conto di evidenze di varia natura:

→ necessaria triplicazione del periodo lungo [001]

→ dati chimici, sia di gageite sia di balangeroite

→ -1

spettro infrarosso della balangeroite, tipico di silicati a catena nel ‘range’ 900-1100 cm

→ natura fibrosa dei due minerali, con [001] quale asse di fibra

→ plausibilità cristallochimica del modulo

Fig. 44 Nella Fig. 44a il modulo tetraedrico è presentato nella sua connessione con

l’impalcatura tetraedrica. La struttura proposta spiega in maniera perfetta la chimica di

69

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

balangeroite e gageite (formula cristallochimica M O (OH) (Si O ) [M corrisponde a

42 6 40 4 12 4

2+ 2+

Mn in gageite e a Mg in balangeroite], nonché la triplicazione della periodicità lungo

[001].

Nella Fig. 44b lo schema dell’assetto strutturale comprensivo di moduli ottaedrici e

modulo tetraedrico è visto lungo [001]. Lo schema di Fig. 44b, nonché la Fig. 44a,

suggeriscono inoltre che catene tetraedriche in unità successive possano essere

diversamente disposte, con scorrimenti di ±c/3 lungo l’asse Se tali scorrimenti sono

c.

ordinati, si realizzano politipi diversi in corrispondenza dei diversi ordinamenti; se gli

scorrimenti sono disordinati si avranno strutture disordinate. Il modello proposto è pertanto

coerente con i dati raccolti, indicativi di disordine strutturale e/o politipismo. La struttura

media corrispondente al modello proposto è stata comprovata da un raffinamento

strutturale della gageite, ovviamente condotto, nel gruppo spaziale Pnnm, sulla base dei

soli riflessi netti (l = 3n), con indice di accordo R = 0.049 per 871 riflessi.

Fig. 45. (a) Balangeroite, diffrattogramma con fascio parallelo a [100]. I riflessi sono indicizzati sulla base

della cella a, b, c. Si osservi come i riflessi corrispondenti a l = 3n siano decisamente più intensi degli

1

altri. (b) Balangeroite, diffrattogramma con fascio parallelo a [1 0]. I riflessi sono indicizzati sulla

base della cella A, B, C (con A = 2a, B = 2b, C = c). Anche in questo caso i riflessi con l = 3n sono

particolarmente intensi. Si notano inoltre delle regolarità nella distribuzione delle intensità degli altri

riflessi, regolarità sulle quali torneremo nel seguito.

70 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Per la determinazione della struttura reale delle fasi considerate, cioè per chiarire

quali siano le regolarità (se pur vi sono) nella disposizione delle catene in blocchi

strutturali adiacenti, ovvero per chiarire quali politipi si realizzino, la diffrazione dei raggi

X è inefficace. L’intensità dei raggi X diffratti contiene infatti l’informazione ‘mediata’ su

volumi relativamente grandi, comprendenti domini a struttura diversa, come pure regioni

disordinate. L’utilizzazione della diffrazione di elettroni permette invece di ottenere

informazioni su volumi assai ridotti.

Abbiamo sin qui introdotto due tipi di celle: la cella di Moore (corrispondente alla

struttura media) caratterizzata da parametri a, b, c’ e la cella con triplicazione del periodo

lungo [001], caratterizzata da parametri a, b, c = 3c’.

Lo studio mediante diffrazione di elettroni è stato condotto sia su cristalli di gageite,

sia su cristalli di balangeroite. Nel corso dello studio si è osservato che non era sempre

possibile indicizzare correttamente (ovvero con indici interi) tutti i diffrattogrammi

ottenuti, sulla base della cella a, b, c. L’indicizzazione è invece risultata possibile sulla

base di una cella 2a, 2b, c. Due diffrattogrammi sono riportati in Fig. 45:

Fig. 46 L’intero reticolo reciproco corrispondente al dominio della Fig. 45b può essere

ricostruito variando sistematicamente l’inclinazione del campione rispetto al fascio

incidente. La Fig. 46 mostra la ricostruzione dell’intero reticolo reciproco con indicazione

71

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

delle pellicole fotografiche che, nelle esperienze realmente condotte, registravano le figure

di diffrazione delle diverse sezioni del reticolo reciproco. La sezione 2335 corrisponde alla

Fig. 45b.

L’intero reticolo reciproco è riportato in Fig. 46, con l’indicazione dei riflessi

effettivamente registrati (a tal proposito si deve avvertire che il riflesso 003 che compare in

Fig. 45b e costituisce una eccezione alle regole di presenza indicate in Fig. 46, è dovuto ad

effetti dinamici; esso è infatti assente nel diffrattogramma di Fig. 45a, corrispondente ad

una diversa orientazione).

L’esame della Fig. 46 mostra che il reticolo è di tipo C (h+k = 2n); tuttavia accanto a

queste assenze sistematiche se ne registrano altre: infatti sono assenti anche i riflessi con k

=2n+1 e l = 3n. Un arrangiamento strutturale che conduce a queste assenze sistematiche è

quello costruito sulla base di strati strutturali (110) (vedi Fig. 47) che si susseguono con

= + e = – regolarmente alternati. Si osservi che

vettori di stacking B/2 C/3 t B/2 C/3

t

1 2

nella Fig. 47 la posizione delle catene è data indicando l’altezza in unità c/6 degli atomi di

ossigeno centrali dei gruppi di silicato che costruiscono la catena. Le due catene che stanno

da parti opposte di ogni muro ottaedrico 3×1 sono alla stessa altezza, correlati da un asse

binario. Torneremo in seguito sulla disposizione delle catene da parti opposte del muro.

B C B C

= + = −

t t

Fig. 47. ;

1 2

2 3 2 3

72 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Secondo il modello sopra presentato il fattore di struttura F è dato dall’espressione:

hkl

F = {Σ f exp[2πi(hx + ky + lz )]}{1 + exp[2πi(k/2 + l/3)]} (5.3)

hkl j j j j j

Orbene l’intera figura di diffrazione mostra – oltre alle assenze sistematiche che

abbiamo indicato – delle peculiarità ben visibili nel diffrattogramma di Fig. 45b e riportate

con chiara evidenza in Fig. 48. Sono presenti quattro classi di riflessi elencate nella Tab. 7

seguente: Tabella 7 I I

obs calc

l = 3n assenti 0

k = 2m+1 l = 3n±1 medio-forti 3

l = 3n molto intensi 4

k = 2m l = 3n±1 deboli 1

Fig. 48 Il quadrato del fattore modulante che compare nell’espressione (3) assume i quattro

valori indicati nella colonna I in corrispondenza delle varie classi di riflessi, mostrando

calc

una ottima corrispondenza tra I e I .

obs calc

Il modello qui discusso suggerisce che un secondo politipo principale corrisponderà

alle sequenze nelle quali il vettore di stacking sia esclusivamente di un tipo, come nella

73

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 49. Tale politipo è triclino e la Fig. 50 presenta il pattern di diffrazione registrato con il

fascio di elettroni parallelo alla direzione [1 1 0] della cella a, b, c.

Fig. 49

Fig. 50 74 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

L’ultimo aspetto da chiarire è quello relativo alla disposizione delle catene collocate

da parti opposte dei muri ottaedrici 3×1. Per risolvere tale problema è utile considerare le

assenze sistematiche che si registrano nei piani h0l e 0kl, come risulta dalla Fig. 46 e dalla

Fig. 45a: nel piano h0l i riflessi sono assenti per h + 2l = 4n+2 (a); nel piano 0kl i riflessi

sono assenti per k + 2l = 4n+2 (b). Le assenze (a) possono spiegarsi se assumiamo che in

ogni strato strutturale moduli TOT (catena tetraedrica – muro ottaedrico – catena

tetraedrica) adiacenti siano correlati da un pseudo-glide ortogonale a e con componente

B

traslatoria (lo definiamo pseudo-glide, perché valido per lo strato, ma non per

A/4+C/2

l’intera struttura); similmente le assenze (b) possono spiegarsi se assumiamo che in ogni

strato strutturale moduli TOT adiacenti siano correlati da un pseudo-glide ortogonale a e

A

con componente traslatoria La presenza di entrambi i pseudo-glides impone la

B/4+C/2.

presenza di un asse 2 parallelo a [001] in ciascun modulo. Pertanto, come abbiamo assunto,

le catene tetraedriche si dispongono alla stessa altezza dalle due parti di ogni muro

ottaedrico 3×1 (Fig. 51).

Fig. 51 75

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

6. LUCE DI SINCROTRONE

Quando particelle cariche di alta energia (elettroni o positroni, ad esempio)

percorrono un’orbita circolare a velocità prossima a quella della luce, si ha emissione di

radiazione elettromagnetica in direzione tangente all’orbita (radiazione di sincrotrone).

La prima osservazione di luce di sincrotrone in laboratorio si ebbe nel 1947

(acceleratore circolare del laboratorio di ricerca della General Electric a Schenectady, New

York) e la radiazione era costituita da luce visibile. Attraverso varie tappe e successive

innovazioni tecnologiche si è giunti agli odierni anelli di accumulazione di terza

generazione. In essi la radiazione di sincrotrone non è più un ‘inconveniente’ nell’uso del

sincrotrone per studi di fisica delle alte energie, ma l’apparecchiatura è concepita proprio

per la produzione e l’utilizzazione di tale radiazione.

Una normale installazione a sincrotrone è illustrata in Fig. 52. In tale installazione gli

elettroni sono inizialmente iniettati con energia di circa 10 MeV da un acceleratore lineare

in un ‘booster’ che aumenta l’energia degli elettroni fino a 500 MeV, prima

dell’inserimento nel sincrotrone principale. In esso gli elettroni aumentano la loro energia

gradualmente sino a 2-4 GeV, mantenuti in un percorso chiuso, approssimativamente

poligonale, mediante magneti deflettori.

Fig. 52 – Tipico anello di accumulazione. Il diametro dell’anello può essere dell’ordine delle diecine di metri.

76 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Già sappiamo (capitolo sull’intensità dell’onda diffusa da un elettrone) che una

particella di carica q e massa m, sottoposta ad una accelerazione a, genera una radiazione il

cui campo E è dato da: 2

E = (qa senθ) / (c r)

a θ)

2 2 2 4 2

I = (q sen / (c r ) (6.1)

L’energia totale irradiata in tutte le direzioni è ottenibile dalla espressione

precedente, integrandola per tutte le possibili direzioni. Dapprima moltiplichiamo la (6.1)

2

per l’area elementare dA = (2πr senθ) rdθ = 2πr senθ dθ, per trovare la quantità di energia

θ π.

che fluisce entro l’angolo dθ. Quindi integriamo su tutti gli angoli da 0 a

∫ a ∫ θ a ∫ θ

2 2 4 2 2 3 2 2 4 3

P = I dA = [(q ) / (c r )] 2πr sen dθ = [(q 2π) / c ] sen dθ

0 0

Poiché l’integrale vale 4/3, si ha per la potenza irradiata in tutte le direzioni:

a

2 2 4

P = (8π/3) (q ) / c

Nel caso di un elettrone (carica e) di momento p = mv, la formula si può scrivere:

2 02 4 2

P = (8π/3) (e /m c )dp/dt

Nel caso di elettroni relativistici la formula diventa:

γ

2 2 4 2

02

P = (8π/3) (e /m c )dp/dt (6.2)

β

γ 2 2 1/2

c = 1/(1-β ) ; = v/c

con = E/m

0

γ 2 -3

= E/m c = E/0.51098 10 GeV = 1957 E (GeV)

0

-28 10 2 -8 4

dove m = 9.108 10 g; c = 2.998 10 cm/s; m c = 81.8627 10 erg = 51.0984 10 eV =

0 0

-3

510.984 keV = 0.51098 10 GeV.

Ad es. la Advanced Photon Source (APS) dello Argonne National Lab. opera a

γ γ

7GeV, pertanto = 13699. Per elettroni non relativistici, ovviamente = 1.

γ ψ

Il valore di è assai importante, poiché l’angolo di apertura (semi-angolo della

ψ ≈

luce di sincrotrone divergente sopra o sotto il piano dell’orbita) è 1/γ (Fig. 53a).

Mentre l’allargamento del fascio è assai piccolo ‘verticalmente’, lo ‘sparpagliamento’

orizzontale è largo (la radiazione è distribuita a ventaglio orizzontalmente, poiché essa è

emessa tangenzialmente lungo l’intero percorso curvo attraverso il magnete) (vedi Fig.

53b). 77

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 53 – (a) Divergenza della radiazione sopra e sotto il piano dell’orbita. (b) Distribuzione a ‘ventaglio’

della radiazione sul piano dell’orbita.

L’espressione (6.2) è spesso presentata in un’altra forma ottenibile considerando che

l’elettrone si muova in un’orbita circolare, per cui dp = pdα e quindi dp/dt = p dα/dt = p

v/R (R raggio di curvatura dell’orbita).

 ≈

2 2 2 2

Si sostituiscadp/dt con p v /R in (2). Quindi, per elettroni relativistici (v c) si

γ 2

può sostituire con E/m c e p con E. Si ottiene:

0 c

2 4 2 4 2

P = (8π/3) [e E /(m c ) ] (1/R ) (6.3)

0

Se si passa dal sistema SI al sistema di Gauss, la formula (moltiplicando per c/4π)

diventa: 2 4 2 4 2

P = (2/3) [e E c/(m c ) ] (1/R )} (6.3’)

0

∆E,

La perdita di energia e quindi l’energia ceduta alla luce di sincrotrone, per

elettrone per giro sarà:

∆E ∫

= Pdt (integrale sull’intera orbita) = P (2πR/c) (6.4)

Sostituendo l’equazione (6.3’) in (6.4), otteniamo, in unità opportune:

∆E[keV] 4 4

= 88.5 (E [GeV ]/R[m]) (6.5)

Ovvero l’energia viene ceduta con la quarta potenza dell’energia dell’elettrone. La

luce di sincrotrone diviene avvertibile per energie dell’elettrone di 100 MeV e significativa

per energie dell’ordine del GeV. Si può calcolare che, con un raggio dell’orbita di 12.2 m, a

∆E 6

3.5 GeV l’energia dissipata è attorno a 10 eV. Per tale ragione gli anelli di

accumulazione costruiti oggi lavorano ad energie dell’ordine di 2-8 GeV.

78 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Lo spettro della radiazione prodotta da un dipolo magnetico deflettente è sempre

λ

dello stesso tipo ed è caratterizzata da una lunghezza d’onda (lunghezza d’onda critica),

c

che divide la curva (Fig. 54) in due parti tali che c’è altrettanta energia sotto quanto sopra

λ λ

λ . Il massimo nella curva si trova a circa 1.4 . Il valore di è legato alle caratteristiche

c c c

del dispositivo (B campo magnetico e E energia degli elettroni):

λ 2 2

[Å] = 18.64/B [tesla] E [Gev ] (6.6)

c λ

Alla macchina del centro SRS, Daresbury, UK, con B = 1.2 tesla e E = 2.0 GeV, =

c

3.9 Å)

Fig. 54 – Lo spettro della radiazione di sincrotrone

La radiazione che si ottiene da una sorgente di sincrotrone può essere modificata da

dispositivi di ‘inserzione’. Tali dispositivi sono costituiti da una serie di magneti di polarità

alterna, inseriti in un tratto lineare dell’anello e tali da non alterare l’orbita complessiva

degli elettroni nell’anello. Essi creano un campo magnetico sinusoidale che costringe gli

elettroni ad oscillare attorno all’orbita media.

Ogni dispositivo può essere caratterizzato dal parametro di deflessione K (id sta per

id λ

insertion device), correlato al picco del campo magnetico B (tesla) ed al periodo

0 id

caratteristico della ‘inserzione’, dalla relazione: 79

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

λ

K = 0.934 B

id id 0

La deflessione angolare dell’orbita, prodotta dal dispositivo, è pari a K /γ, pertanto

id

K è pari al rapporto tra la deflessione angolare del fascio rispetto all’angolo di apertura

id

‘naturale’ della radiazione (1/γ).

Un primo tipo di dispositivo (wiggler), caratterizzato da un parametro K >> 1

id

(generalmente tra 10 e 60), è illustrato nella Fig. 55a. Il fascio di elettroni passa attraverso

una serie di magneti di polarità alterna ed esegue piccole oscillazioni perpendicolari alla

direzione del moto. L’energia E del fascio resta immutata ma i magneti (del tipo

supercoduttore) danno un campo parecchie volte più alto del campo dei magneti deflettori e

pertanto si ha, secondo l’espressione (6.6), una diminuzione della lunghezza d’onda critica

λ .

c In un wiggler composito (alternanza regolare di più wiggles, disposti a distanze

λ , tra 5 e 15 cm) ogni singolo wiggle produce la sua propria radiazione e

costanti, id

l’intensità totale è la somma delle singole intensità. La Fig. 55b illustra la variazione nello

spettro in relazione all’inserzione di un singolo wiggler o di un multi-pole wiggler. λ

Fig. 55 – (a) Tre magneti dipolari che costituiscono un single-wiggle wiggler. (b) Lo spettro in termini di ,

c

la lunghezza d’onda critica dei magneti deflettori.

80 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

L’altro tipo di dispositivo di inserzione, l’ondulatore, usa campi magnetici più bassi e

λ ≈

periodi più brevi, con K 1. Ovvero la deviazione del fascio è molto piccola e

id id

all’interno del cono della radiazione (~ un milliradiante). Ciò dà luogo ad effetti di

interferenza che non solo causano una riduzione dell’angolo di apertura del cono ma

generano uno spettro di radiazione non più continuo, ma caratterizzato da una serie di

strette armoniche.

Le lunghezze d’onda di tali armoniche possono essere modificate variando la

spaziatura g (Fig. 56) tra i magneti, con conseguente modifica del campo magnetico.

L’ondulatore modulabile è un dispositivo efficacissimo quando si richieda una particolare

radiazione monocromatica: mediante la variazione della spaziatura si può portare la

radiazione di interesse al centro di una delle armoniche.

Fig. 56 La Fig. 57 confronta la radiazione ottenuta con un magnete deflettore, uno wiggler ed

un ondulatore. 81

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 57

6.2. P X

ECULIARITÀ DEI RAGGI PRODOTTI DA SORGENTE DI SINCROTRONE

E’ ben noto che, utilizzando sorgenti convenzionali, solo le righe caratteristiche (es.

CuKα, MoKα;…) sono sufficientemente intense per l’utilizzazione in cristallografia

strutturale. Nel caso della radiazione da sorgente di sincrotrone non siamo più vincolati

all’uso di un numero discreto di lunghezze d’onda. Lo spettro è assai ampio e si estende

con continuità – sia verso lunghezze d’onda più alte, sia verso lunghezze d’onda più corte –

ben oltre l’intervallo tra la Kα del Cu e quella del Mo. Ciò può avere diverse applicazioni:

→ utilizzazione per la soluzione del problema della fase nello studio di macromolecole

→ scelta di una lunghezza d’onda opportuna per rendere minimo l’assorbimento

→ scelta di una lunghezza d’onda opportuna per rendere minimo il danno da radiazione

La proprietà più nota ed utilizzata della ‘luce di sincrotrone’ è la sua alta brillanza.

Definiamo brillanza come il numero di fotoni al secondo, per area unitaria della sorgente,

per angolo solido unitario, per larghezza di banda relativa dello 0.1% (ad esempio, per

fotoni di energia pari a 10 keV si considerano tutti i fotoni di energia tra 9095 e 1005 eV).

La Fig. 58 mostra l’evoluzione della brillanza delle sorgenti a raggi X nel tempo.

82 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. 58 La Fig. 58 mostra che una sorgente ad anodo rotante fornisce una radiazione 10 volte

più intensa di quella fornita da un generatore ‘convenzionale’, ma la radiazione ottenuta da

6

magneti deflettori (la sorgente meno efficiente tra le sorgenti di sincrotrone) è 10 volte più

intensa. Con l’introduzione di wigglers e, ancor meglio, di ondulatori, si perviene ad

12 volte più intense di quelle ottenute da una sorgente

ottenere radiazioni X 10

‘convenzionale’.

Pertanto la raccolta di dati con ‘luce di sincrotrone’ è assai rapida, produce dati di

alta risoluzione (per l’utilizzazione di lunghezze d’onda più corte) e consente di condurre

µm 3

studi di cristallo singolo con campioni cristallini delle dimensioni di pochi .

6.3. A ‘ ’.

PPLICAZIONI STRUTTURALI DELLA LUCE DI SINCROTRONE

L’introduzione e lo sviluppo di sincrotroni specificamente dedicati alla produzione di

radiazioni X di altissima intensità ha avuto rivoluzionato il campo della cristallografia

83

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

macromolecolare. Innanzitutto l’introduzione della tecnica MAD (multiwavelength

anomalous diffraction) per la soluzione del problema della fase mediante la raccolta dei

dati a diverse, appropriate lunghezze d’onda, cosa assai agevole con le possibilità di

‘modulazione’ offerte dalla introduzione degli ‘ondulatori’. In secondo luogo la rapidità di

raccolta ha consentito l’accumulo di un gran numero di raffinamenti strutturali a risoluzioni

atomiche (< 1.2 Å). In terzo luogo sono notevolmente cresciute le determinazioni

strutturali di virus e di complessi multiproteinici con grandissime celle unitarie (parametri

di oltre 500 Å e persino 1000 Å). Una ampia – seppure datata – rassegna delle applicazioni

della radiazione di sincrotrone alla cristallografia macromolecolare è presentata in un

articolo di Moffatt e Ren (1997).

In tutti i settori della cristallografia strutturale le proprietà peculiari della luce di

sincrotrone hanno enormemente ridotto i tempi di raccolta e migliorato il rapporto

segnale/fondo sia nella tecnica di cristallo singolo sia in quella di polveri.

I vantaggi nella tecnica di cristallo singolo offerti dalla luce di sincrotrone sono: a) i

dati possono essere raccolti da cristalli minutissimi; b) si può utilizzare l’informazione

contenuta nei riflessi deboli o debolissimi, non misurabili con radiazione dalle normali

sorgenti; c) si possono raccogliere dati da campioni di bassa qualità; d) si può usare

radiazione a corta lunghezza d’onda per ridurre gli effetti di assorbimento. In definitiva si

possono ottenere preziose informazioni strutturali da materiali prima inutilizzabili, almeno

in tecniche di cristallo singolo.

Un utile esempio è fornito dalla soluzione della struttura del minerale raite. Tale fase

naturale [la formula inizialmente assegnata era Na Mn Si (O,OH) .9H O] fu trovata con

4 3 8 24 2

altri nuovi minerali e molti altri minerali già noti nella vena pegmatitica Yubileinaya che

taglia la sienite nefelinica agpaitica(il termine denota un eccesso di elementi alcalini) sul

monte Karnasurt, nel massiccio alcalino di Lovozero, nella penisola di Kola (Federazione

Russa). Aghi di raite color giallo oro formano aggregati radiali di lunghezza fino a 2mm e

sezione trasversale di 0.02-0.04 mm. Un singolo ‘cristallino’ tratto dall’aggregato, di

× × µm 3

dimensioni 3 3 65 (è forse opportuno sottolineare che il diametro di un capello

µm)

umano è di 60 fu utilizzato per la raccolta di dati mediante radiazione X da sincrotrone

presso ESRF (European Synchrotron Research Facility), a Grenoble. Un fascio di raggi X

µm

da un ondulatore fu focalizzato a 30 e monocromatizzato a 0.6883 Å. Solo metà del

84 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

volume del microcristallo fu effettivamente irradiato. L’intera raccolta, effettuata in tempi

rapidi (da mezz’ora a un’ora), registrata ed interpretata mediante opportuni programmi

fornì le costanti di cella e l’intensità dei singoli riflessi:

β 3

a = 15.1, b = 17.6, c = 5.29 Å, = 100.5°, V = 1382.3 Å ; gruppo spaziale C2/m.

Dai 6599 riflessi raccolti si ottennero 1164 riflessi indipendenti e la struttura fu

risolta con metodi diretti, indi raffinata fino a un valore di R = 0.05. Come vedremo tra

poco nell’illustrare la struttura, la raite presenta anche titanio tra i componenti e tale

presenza fu confermata mediante analisi in microsonda ‘qualitativa’ (una analisi

quantitativa in microsonda non fu possibile a causa della decomposizione del cristallo nel

fascio elettronico).

La Fig. 59 illustra la struttura della raite in termini di poliedri di coordinazione. In

Fig. 59 la struttura è vista ortogonalmente a (001) [asse orizzontale]. La struttura è

b

costituita da strati infiniti di tetraedri; a differenza di quanto accade negli strati della mica,

nei quali tutti i tetraedri hanno i vertici ‘liberi’ (non connessi ad altri tetraedri) che puntano

nella stessa direzione, nella raite lo strato è costituito da catene anfiboliche che alternano

regolarmente la loro polarità.

Fig. 59 85

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Come accade nei normali anfiboli tali catene tetraedriche stringono a sandwich

catene ‘ottaedriche’ (Fig. 60): lungo la direzione della catena ottaedrica (asse si

c)

alternano file di 3 e 4 ‘ottaedri’; l’ossatura centrale delle catene ottaedriche è costituita da

‘Mn-ottaedri’, mentre la parte laterale è costituita da ‘Na-ottaedri’ e ‘Ti-ottaedri’. Le catene

ottaedriche sono interconnesse medianti ulteriori ‘Na-ottaedri’ che condividono vertici con

quattro ‘Ti-ottaedri’ di due catene ottaedriche adiacenti.

Fig. 60 Il risultato dell’analisi strutturale conduce anche ad una più corretta riformulazione

della composizione chimica: Na Mn Ti Si O (OH) .10H O. Strati tetraedrici con

3 3 0.25 8 20 2 2

inversione della polarità delle catene doppie si ritrovano anche nei minerali della serie

paligorskite-sepiolite. Di essi il più simile alla raite è la paligorskite che presenta lo stesso

tipo di strato tetraedrico, ma differisce nella parte ottaedrica, presentando Mg e Al, invece

di Mn, Na e Ti. Inoltre le cavità che nella raite sono occupate da ottaedri Na(H O) che

2 6

assicurano la connessione ottaedrica nel piano (100), sono occupate solo da molecole di

H O nella paligorskite. Nella sepiolite triple catene tetraedriche invertono regolarmente la

2

polarità; come nel caso della paligorskite, gli ottaedri sono occupati da Mg (e in parte da

Al), con molecole di H O nelle cavità risultanti.

2

86 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Non sempre, come è noto, i materiali cristallini si possono ottenere come singoli

cristalli di opportune dimensioni. Anche nel caso che si utilizzi radiazione di sincrotrone le

dimensioni dei cristalli – nelle esperienze di cristallo singolo – non possono essere inferiori

µm.

a 1-3 Tuttavia, anche nel caso di composti in polvere, le peculiarità della radiazione di

sincrotrone permettono di affrontare, con probabilità di successo, problemi strutturali che

sarebbero difficilmente solubili utilizzando radiazioni X da sorgenti convenzionali.

Il metodo di raffinamento Rietveld, che trattiamo in altra parte di questi appunti,

offre oggi la possibilità di ottenere risultati strutturali attendibili, anche in assenza di

‘cristalli singoli’, sulla base di diffrattogrammi di polveri. Per utilizzare con successo tale

metodo sono necessari vari requisiti. Oltre alla distribuzione casuale di cristallini di uguali

dimensioni nelle polveri, è necessario apportare correzioni per le aberrazioni strumentali,

avere un diffrattogramma quanto più possibile risolto ed avere un attendibile modello di

partenza da sottoporre a raffinamento Rietveld.

Fig. 61 Per questi aspetti la utilizzazione di radiazione di sincrotrone offre vantaggi

indiscutibili. Un parametro importante per definire la possibilità di risolvere picchi

adiacenti è il parametro FWHM (full width at half-maximum). La Fig. 61 confronta tale

parametro (che ci offre una misura della larghezza dei picchi) per quattro diverse situazioni

sperimentali: (N) diffrattometria di neutroni; (XCW) diffrattometria da sorgenti

convenzionali, in geometria Bragg-Brentano; (XCS) diffrattometria da sorgenti

87

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

convenzionali, in geometria Bragg-Brentano, con fenditure di Soller; (S) diffrattometria

con radiazione di sincrotrone. Appare evidente che quest’ultima situazione sperimentale

θ.

produce larghezze di picco decisamente più basse a tutti i valori di Nella Fig. 62 sono

α-CrPO

confrontati i diffrattogrammi di polveri di in esperimenti con radiazione di

4

sincrotrone (a) e con diffrazione di neutroni (b).

Fig. 62 88 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

L’uso della radiazione di sincrotrone è particolarmente vantaggioso quando il

modello di partenza sul quale condurre il successivo raffinamento Rietveld sia sconosciuto.

In tal caso è necessario derivare le intensità dei singoli riflessi I , ‘separando’ i picchi

hkl

eventualmente sovrapposti e ciò è ovviamente tanto più agevole se i picchi sono – come

nel caso di esperienze condotte con radiazione di sincrotrone – sensibilmente più risolti che

nelle raccolte condotte con sorgenti convenzionali . Al fine di aumentare la

discriminazione tra i picchi è anche possibile, modulando opportunamente la lunghezza

d’onda della radiazione, effettuare, in un primo stadio, una raccolta con lunghezza d’onda

relativamente alta al fine di indicizzare con maggior sicurezza i riflessi. Separati i picchi e

condotta a buon fine la corretta indicizzazione dei riflessi si possono applicare i metodi

usuali nelle tecniche di cristallo singolo (metodi diretti, metodo di Patterson) per

determinare il modello strutturale da raffinare successivamente con la procedura Rietveld,

eventualmente condotta su un diffrattogramma raccolto con lunghezza d’onda più corta.

Sono oggi numerosi gli studi strutturali, anche di una certa complessità, condotti ‘ab

initio’ (ovvero senza alcuna preliminare conoscenza del modello strutturale). Un esempio è

qui riportato e riguarda la soluzione della struttura di una fase naturale, il minerale aerinite,

che presenta grande interesse, non solo per la sua interessante cristallochimica, ma anche

per essere il pigmento blu utilizzato nella maggior parte degli affreschi romanici della

regione pirenaica della Catalogna e di Andorra nei secoli XI-XV.

Il modello iniziale della struttura fu sviluppato estraendo dapprima 250 riflessi, la

maggior parte affetti da sistematica sovrapposizione, dal diffrattogramma di polveri

raccolto con radiazione di sincrotrone (λ = 0.9611 Å).

L’indicizzazione portava ad una cella esagonale ed al gruppo spaziale P3c1 come il

più probabile, con a = 16.882, c = 5.225 Å.

I 250 riflessi inizialmente estratti furono usati per una determinazione strutturale con

metodi diretti, ricavando un accettabile modello di partenza e completandolo con

successive sintesi di Fourier. La mappa finale mostrava risolte tutte le posizioni atomiche,

con la sola eccezione del gruppo carbonato, successivamente introdotto. Il modello così

completato fu poi sottoposto a raffinamento Rietveld, utilizzando l’intero diffrattogramma.

Il risultato finale è illustrato nella Fig. 63 che mostra la struttura, descritta in termini di

89

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

poliedri di coordinazione, vista lungo con l’asse di proiezione leggermente (5°) ruotato

c,

rispetto alla verticale, per assicurare una più completa visione dell’intero assetto.

Fig. 63. Struttura della aerinite vista lungo orizzontale.

c, b

Attorno a colonne di ‘Fe-ottaedri’ che si sviluppano lungo condividendo facce, si

c,

dispongono tre catene tetraedriche di tipo ‘pirosseno’, anch’esse disposte lungo c.

Completano la struttura colonne di ‘Al-ottedri’ e ‘Ca-ottaedri’, questi ultimi caratterizzati

dalla presenza di molecole di H O che si protendono verso i canali della struttura e legano

2 2-

a ponte di idrogeno i gruppi (CO ) che si susseguono lungo la direzione c.

3

La formula cristallochimica che corrisponde all’assetto strutturale ed ai dati

composizionali, ottenuti con analisi in fluorescenza X, spettroscopia Mössbauer, analisi

termogravimetrica e spettroscopia infrarossa, è:

3+ 2+1.7

(Ca Na )(Fe AlFe Mg )(Al Mg )[Si O (OH) H][(CO ) (H O) ].

5.1 0.5 0.3 5.1 0.7 12 36 12 3 1.2 2 12

Uno dei principali vantaggi offerti dalla radiazione di sincrotrone in esperienze con

polveri cristalline è quello di poter agevolmente seguire le trasformazioni di un composto

al variare della temperatura e/o della pressione. E’, ad esempio, possibile seguire, al variare

della temperatura, le modificazioni strutturali che hanno luogo durante la disidratazione di

un composto e ‘fotografarne’ l’assetto strutturale alle diverse temperature ed ai diversi

gradi di idratazione. Similmente le trasformazioni di fase, in particolare le trasformazioni

‘continue’, possono essere costantemente ‘monitorate’ ed i fattori che guidano la

trasformazione essere chiaramente evidenziati.

90 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

APPENDICE 1. ARTICOLO DI H. SCHENK.

Una introduzione ai metodi diretti.

Le più importanti relazioni di fase e la loro applicazione nella

risoluzione del problema della fase.

H. Schenk

Laboratory for Crystallography, University of Amsterdam

(Articolo tratto dalle pubblicazioni didattiche della International Union of Crystallography; l’originale è

scaricabile dal sito www.iucr.com. Questa traduzione dall’inglese è di E. Bonaccorsi)

A1.1. I NTRODUZIONE

Il termine “metodi diretti” viene applicato a quella classe di metodi che cercano di

risolvere direttamente il problema della fase con l’uso di relazioni di fase basate sulle

intensità osservate.

Obiettivo di questi appunti è quello di familiarizzare il lettore con le relazioni di fase

usate nei Metodi Diretti, di spiegare perché queste relazioni funzionano e come sono usate

in pratica. Si assume una certa conoscenza del problema della fase, dell’equazione del

fattore di struttura e dell’applicazione della teoria di Fourier all’analisi delle strutture

cristalline.

A1.2. N

OTAZIONI

H Indici di Laue h k l di un riflesso

k l di un altro riflesso

K Indici di Laue h

1 1 1

θ Angolo di Bragg di un riflesso H

H ∝ F 

2

I intensità di un riflesso H (I )

H H H

F fattore di struttura di H. In questo articolo, F è il valore corretto per il

H H

moto termico e portato su una scala assoluta.

E fattore di struttura normalizzato di H

H

U fattore di struttura unitario di H

H

G fattore di struttura di H basato dulla struttura al quadrato

H 91

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

φ fase del riflesso H

H

N numero di atomi nella cella unitaria

fattore di scattering dell’atomo j

f j

Z numero atomico dell’atomo j

j

r posizione dell’atomo j in notazione vettoriale

j

x , y , z posizione dell’atomo j in coordinate cartesiane

j j j

E 1

3 2

N E E E − −

H K H K

−1

E N E E E E

4 − − −

H K L H K L

A1.3. F F

ATTORI DI STRUTTURA FORTI E DEBOLI

H

Se, in una struttura cristallina, gli atomi giacciono in prossimità di un set di piani H,

come indicato in Fig. A1.1(a), allora la riflessione dai piani H è forte e quindi l’intensità I

H

è grande. Naturalmente, è vero anche il contrario: se si osserva un alto valore di I , allora

H

gli atomi giacciono vicino ai piani H, come indicato in Fig. A1(a). Questa affermazione

deriva dall’espressione del fattore di struttura:

Si otterrà un valore alto del fattore di struttura se il termine (hx + ky + lz ) mod 1 è

j j j

approssimativamente costante per tutti i valori j; o, in altre parole, se tutti gli atomi

φ

giacciono vicino ad uno dei piani H. La fase dipende dal valore della costante, e cambia

H

con l’origine.

Al contrario, un fattore di struttura è basso se gli atomi sono distribuiti casualmente

rispetto ai piani H, come mostrato in Fig. A1.1(b).

92 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Fig. A1.1. Un riflesso H è intenso quando gli atomi giacciono nelle vicinanze del fascio di piani di indici

H (a) e debole quando gli atomi sono sparpagliati rispetto al fascio di piani H (b)

La densità elettronica può essere pensata come la sovrapposizione di onde di densità

|F |,

parallele ai piani reticolari, le ampiezze dei quali sono i moduli mentre le fasi relative

H

φ

sono date dai valori . Vedremo in seguito che queste onde di densità forniscono una

H

visualizzazione fisica delle relazioni di fase usate nei Metodi Diretti.

A1.4. F E

ATTORI DI STRUTTURA NORMALIZZATI H

Nota: in questo testo F indica il fattore di struttura corretto per il moto termico e

H

portato su una scala assoluta; generalmente questo viene fatto utilizzando il cosiddetto

“diagramma di Wilson” (Wilson plot). Dal momento che il fattore di scattering di qualsiasi

θ,

atomo diminuisce per grandi valori dell’angolo di riflessione ed il valore di attesa

dell’intensità di un riflesso è dato da: 93

Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

N ( )

2 = θ

2

F f (A1.1)

j

θ =

j 1 θ.

non è possibile confrontare direttamente riflessi misurati a diversi valori di

L’espressione (A1.1) èuò essere utilizzata per calcolare il cosiddetto fattore di struttura

normalizzato: 2

F

2 = H (A1.2)

E H N

∑ 2

f j

=

j 1 =

2

E 1 per tutti i

È ovvio da un confronto delle equazioni (A1.1) e (A1.2) che H

θ.

valori di

L’espressione del fattore di struttura in termini del fattore di struttura normalizzato

diventa ( )

N

1 ∑ π + +

2 i hx ky lz

=

E f e (A1.3)

j j j

H j

1

  =

2

N j 1

 

2

f

 

j

 

=

j 1

Se il fattore di forma f ha lo stesso andamento per tutti gli atomi (f = Z f),

j j j

l’espressione (A1.3) può essere scritta come

( )

N

1 ∑ π + +

2 i hx ky lz

=

E Z e (A1.4)

j j j

H j

1

  =

2

N j 1

 

2

Z

 

j

 

=

j 1

Questo è chiaramente la formula del fattore di struttura di una struttura con atomi

θ.

puntiformi, perché non è più presente alcun fattore dipendente da

|E|,

Per trovare il massimo valore di consideriamo una uguale struttura di atomi

puntiformi per la quale il fattore di struttura (A1.4) si riduca ulteriormente al valore:

( ) ( )

N N

1 1

∑ ∑

π + + π + +

2 i hx ky lz 2 i hx ky lz

= =

E Z e e (A1.5)

j j j j j j

( )

H 1 1

2 = =

2 2

N

NZ j 1 j 1

|E | 1/2 1/2

Il massimo valore possibile per è N/N = N .

H

94 Appunti di Cristallografia – Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

Il fattore di struttura unitario U è stato molto usato nella letteratura sui Metodi

Diretti: 2

F

H

2 =

U (A1.6)

H N

∑ f j

=

j 1 e così U varia tra 0 e

Il denominatore rappresenta il valore massimo possibile per F

H H

|E |

1. Nel caso di atomi uguali la relazione tra U e è data da

H H

2 2

=

E N U (A1.7)

H H

che il lettore può verificare facilmente dalle relazioni (A1.6) e (A1.2).

|E| ∑

A1.5. G 2H:

H

LI PER E LA RELAZIONE 1

La relazione è la prima relazione di fase che consideriamo qui; questa relazione

1

stima, nel caso di strutture centrosimmetriche, la fase del riflesso 2H sulla base del valore

|E | |E |.

di ed Per cominciare, saranno applicate alcune considerazioni geometriche a

H 2H

riflessi con indici semplici.

Fig. A1.2. Linee di uguale contributo alla densità elettronica dei riflessi hh0. Per esempio per il riflesso

φ110

110 con = 0 il contributo alla densità elettronica è massimo sulle linee I, minimo sulle linee II

e zero sulle linee III. L’andamento della densità elettronica nella sezione A è riportato in Fig. A1.6. 95


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Atreyu

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Cristallografia della prof.ssa Elena Buonaccorsi, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: le tecniche di diffrazione; i metodi diretti, la diffrazione di neutroni, la diffrazione elettronica e la microscopia elettronica, la luce di sincrotrone.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze geologiche
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Cristallografia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Bonaccorsi Elena.

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