Che materia stai cercando?

Struttura elettronica

La dispensa fa riferimento alle lezioni di Chimica generale, tenute dal Prof. Alessandro Marrone, nell'anno accademico 2011.
Il documento è dedicato alla struttura elettronica.
Tra gli argomenti affrontati: struttura atomica, teoria quantistica, onde elettromagnetiche, luce, interferenze.

Esame di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA docente Prof. A. Marrone

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

MECCANICA QUANTISTICA

La teoria di Bohr, tra l'altro, prevedeva anche che l'elettrone avesse

un'orbita circolare con un raggio che poteva essere calcolato per ogni

livello energetico, cio è per ogni n.

Sebbene la teoria di Bohr riuscisse a spiegare con successo vari

aspetti sperimentali dell'atomo di idrogeno, essa era molto specifica e

non poteva essere generalizzata al caso di atomi con pi ù elettroni.

Le idee correnti sulla struttura atomica si basano sulla meccanica

quantistica, una teoria che sostituisce la meccanica classica nel caso

di particelle microscopiche e tiene conto della loro natura

ondulatoria. Relazione di De Broglie (1923)

Abbiamo visto come la luce non ha solo propriet à di un'onda ma anche E=

quelle di una particella (nei fenomeni microscopici), il fotone, energia

ν

h

De Broglie propose anche che le particelle di materia potessero

manifestare propriet à ondulatorie. In particolare sulla base di analogie

con la luce postulò che una particella di massa m e velocit à v ha una

lunghezza d'onda associata

h

=

λ mv

Un'onda circolare attorno al

nucleo contiene un numero intero

di lunghezze d'onda.

Si noti che per una particella macroscopica la lunghezza d'onda

associata ha un valore cos ì piccolo da non permettere di osservare

alcuna proprietà ondulatoria

Ad esempio un oggetto di 1 Kg che si muove alla velocit à di 1 m/s ha

una lunghezza d'onda: −

⋅ 34

h 6,63 10 J s −

= = = ⋅ 34

λ 6,63 10 m

×

mv 1,0 Kg 1 m/s

che è veramente trascurabile

D'altro canto un elettrone (massa 9,11∙10 Kg) che viaggia ad una

­31

velocità di 4,19∙10 m/s (velocità ottenuta per un elettrone accelerato da

6

una differenza di potenziale di 50 V) ha una lunghezza d'onda:

⋅ 34

h 6,63 10 J s −

= = = ⋅ =

10

λ 1,74 10 m 1,74 A

⋅ × ⋅

31 6

mv 9,11 10 Kg 4,19 10 m/s

che è dell'ordine di grandezza delle dimensioni atomiche

Di conseguenza è stato possibile osservare fenomeni di diffrazione di

un fascio di elettroni da parte di un cristallo, proprio come per i raggi

X (Compton) che sono classicamente descritti come onde con lunghezze

d'onda dell'ordine dell'angstrom (1927 Davisson e Germer, Thomson).

Principio di indeterminazione di Heisenberg (1927)

Come conseguenza della natura ondulatoria delle particelle

microscopiche esiste una limitazione sulla determinazione simultanea

della posizione e della velocit à di tali particelle: in altre parole non è

possibile conoscere con esattezza sia la posizione che la velocit à della

particella (no traiettoria)

In particolare Heisenberg deriv ò l'omonimo principio di indeterminazione

secondo il quale il prodotto dell'incertezza sulla posizione e di quella

sulla quantità di moto (massa x velocit à) di una particella è maggiore o

π

uguale alla costante di Planck divisa per 4

h

∆ ∆ ≥

( x)(m v )

x 4π

∆x ∆v

In cui è l'incertezza sulla coordinata x della particella, x

quella sulla velocità nella direzione x e m la sua massa.

h

∆ ∆ ≥

( x)(m v )

x 4π

Per una particella macroscopica (m grande) le incertezze sono

piccole e del tutto trascurabili. Per una particella microscopica (m

piccola) le incertezze diventano significative (l'incertezza sulla

posizione dell'elettrone è circa uguale alla grandezza dell'atomo) e

fanno perdere significato al concetto di traiettoria.

Conoscere la traiettoria di una particella vuol dire conoscere le

coordinate (x, y,z) in ogni istante successivo, cio è x(t), y(t) e z(t).

Questo però è proibito dal principio di indeterminazione di

Heisenberg perch è corrisponderebbe a conoscere esattamente posizione

e velocità, dx(t)/dt è la velocità v , della particella. Questo principio

x

dunque pone un limite alla determinazione simultanea di posizione e

velocità di un elettrone.

Funzioni d'onda

Schrödinger formulò nel 1926 una teoria nota come meccanica

quantistica o meccanica ondulatoria che permette di descrivere

matematicamente le propriet à ondulatorie delle particelle

microscopiche ed in particolare dell'elettrone.

In particolare la meccanica quantistica cambia il modo stesso di

concepire il moto delle particelle che è basato sulla meccanica

classica e sul concetto di traiettoria.

Invece di una traiettoria, Schr ödinger associò all'elettrone una

Ψ(x,y,z)

funzione (complessa) detta funzione d'onda tale che il

suo quadrato |Ψ(x,y,z)| dà la probabilità di trovare la

2

particella nel punto dello spazio di coordinate (x,y,z).

Quindi alla visione deterministica della meccanica classica – posizione

esatta della particella ad ogni istante t – si sostituisce la visione

statistica della meccanica quantistica – probabilit à di trovare la

particella in un punto dello spazio.

Sulla base di analogie con il moto delle onde Schr ödinger ricavò

l'equazione fondamentale della meccanica quantistica, nota come

equazione di Schrödinger. Tale equazione è matematicamente

complicata ma le propriet à delle sue soluzioni – le funzioni d’onda –

hanno notevoli implicazioni in fisica e in chimica.

Si possono infatti ricavare delle altre informazioni dalla funzione

d'onda:

1) può dipendere dal tempo oppure no (in tal caso stati stazionari con

valori discreti dell'energia a cui corrispondono stati stabili)

2) ci sono delle regioni nello spazio in cui la funzione d'onda è nulla

3) è più generale della meccanica classica e la contiene come limite

Orbitali atomici e numeri quantici

In accordo con la meccanica quantistica ogni elettrone in un atomo è

Ψ(x,y,z)

descritto da una funzione d'onda che dà la probabilità di

trovare l'elettrone nei vari punti nello spazio.

Ψ (x,y,z) è una funzione d’onda che descrive la particella, ma in

sé non ha un significato fisico, è solo un artificio matematico.

orbitale

Una funzione d'onda di un elettrone in un atomo è chiamata

atomico e può essere descritto qualitativamente come la regione dello

spazio dove è maggiore la probabilit à di trovare l'elettrone.

Come tutte le funzioni matematiche, le funzioni d’onda

atomiche, cioè gli orbitali atomici, contengono parametri che ne

determinano le caratteristiche detti numeri quantici.

Un orbitale atomico è definito da tre numeri quantici ( n, m

, 

). I valori di questi tre parametri si ottengono risolvendo

l'equazione di Schr ödinger per l’atomo.

L'elettrone è poi caratterizzato da un quarto numero quantico

m legato al moto di spin dell'elettrone (rotazione attorno

s

all'asse)

Numero quantico principale n: determina l'energia dell'elettrone e pu ò

assumere qualsiasi valore intero positivo:

∝­

E 1/n n = 1, 2, 3 ....

2

Più grande è n maggiore è l'energia

Per gli atomi monoelettronici (H, He , Li ) l'energia dipende solo da n,

+ 2+

per atomi polielettronici dipende anche dal numero quantico .

Il numero quantico n determina anche la dimensione dell'orbitale: più

grande è n più grande è l'orbitale.

Orbitali con lo stesso numero quantico n si dice che appartengono allo

stesso strato elettronico.

Gli strati elettronici sono designati con le seguenti lettere.

Strato K L M N

n 1 2 3 4 

Numero quantico del momento angolare : è detto anche numero

quantico azimutale e distingue la forma di orbitali con lo stesso n.

Per ogni dato n può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n­

1  = 0,1,2,3,.....,n­1

Ad esempio nello strato M con n=3 si possono avere tre tipi di

orbitali distinti dai valori di 

n=3 n­1=3­1=2 =0,1,2

ciascuno dei quali ha una diversa forma cio è una diversa

distribuzione di probabilit à nello spazio

I diversi orbitali sono indicati con le seguenti lettere:

lettera s p d f g

 0 1 2 3 4

Gli orbitali vengono indicati scrivendo prima il numero principale n (1,2,3,....) e

poi la lettera corrispondente al numero quantico (s, p, d, f, ....).

Orbitali aventi lo stesso n e diverso si dice che appartengono allo stesso

sottostrato o stesso sottolivello . Esempi:

Per n=1 si può avere =0 cioè l'orbitale 1s

Per n=2 si può avere =0 cioè l'orbitale 2s

 =1 cioè l'orbitale 2p

Per n=3 si può avere =0 cioè l'orbitale 3s

 =1 cioè l'orbitale 3p

 =2 cioè l'orbitale 3d

Per n=4 si può avere =0 cioè l'orbitale 4s

 =1 cioè l'orbitale 4p

 =2 cioè l'orbitale 4d

 =3 cioè l'orbitale 4f

m

Numero quantico del momento magnetico : determina

l'orientamento spaziale di orbitali con n e definiti, cioè con

dimensione e forma definite.

m

 

Per ogni dato può assumere tutti i valori interi compresi tra ­

e + , cioè m    

= ­ ,­ +1,....,0,1, ....., ­1,

Ad esempio m =0

 =0 s 1 orbitale s

m

 =1 p =­1,0,+1 3 orbitali p

m

 =2 d =­2,­1,0,+1,+2 5 orbitali d

m

 =3 f =­3,­2,­1,0,+1,+2,+3 7 orbitali f

 m

Orbitali con lo stesso ma diverso hanno la stessa forma ma

diversa orientazione nello spazio.

 

Per un dato sono possibili 2 +1 orientazioni diverse

Numero quantico di spin m : determina le due possibili orientazioni

s

dell'asse di spin di un elettrone e pu ò assumere i valori m =+1/2 e

s

m =­1/2

s

Un elettrone si comporta come la terra ruotando intorno ad un asse e

il valore di m determina il verso di rotazione.

s

Problema: Determinare quale dei seguenti gruppi di numeri quantici è

possibile per un elettrone in un atomo

n=1 =1 m =0 m =+1/2 NO

s

n=3 =1 m =­2 m =­1/2 NO

s

n=2 =1 m =0 m =+1/2 SI

s

n=2 =0 m =0 m =+1 NO

s

n=0 =1 m =0 m =­1/2 NO

s

n=2 =3 m =0 m =­1/2 NO

s

n=3 =2 m =2 m =0 NO

s

Forma degli orbitali molecolari

Gli orbitali s hanno forma sferica cio è la probabilità di trovare

l'elettrone è uguale in tutte le direzioni dello spazio attorno al

nucleo.

La probabilità di trovare l'elettrone 1s ad una distanza r dal nucleo è

massima per r=0 e diminuisce all'aumentare di r

3/2

 

1 1

  −

= = ⋅

- r/a 10

Ψ 2 e a 0,53 10 m

0

 

100 0

4π a

 

0 Distribuzione radiale di probabilità

Vi sono vari modi di rappresentare un orbitale:

1) Si riporta la probabilit à di

trovare l'elettrone con una

punteggiatura tanto pi ù

fitta quanto maggiore è il

valore della probabilit à

) Si riporta la superficie che

2 racchiude un certo valore

(ad esempio il 99%) della

probabilità di trovare

l'elettrone.

Per orbitali di tipo 1s, 2s, 3s,.. la forma è sempre sferica ma le

dimensioni della sfera aumentano con n, cio è l'orbitale 2s è più grande

dell’orbitale 1s, il 3s è più grande del 2s, ecc..

Distribuzioni radiali di probabilit à per vari orbitali

Il massimo più esterno determina le dimensioni. Confronta con le

forme degli orbitali 1s, 2s e 3s:

1s 2s 2p

3s 3p 3d

Vi sono tre orbitali p, tutti con la stessa forma base costituita da due

lobi posti sulla stessa linea, uno sopra e uno sotto il nucleo.

Questi tre orbitali sono distinti dalla loro orientazione ed indicati

come p , p e p a seconda che la linea dei lobi sia diretta lungo gli

x y z

assi x, y, z z x

y p

z z

z

x x

y y

p p

x y

Orbitali p

Vi sono cinque orbitali d che hanno le seguenti forme:

Riassumendo Spin elettronico

Per spiegare completamente le propriet à atomiche è necessario associare

all'elettrone il numero quantico di spin m che determina i due possibili

s

orientamenti dell'asse di rotazione dell'elettrone corrispondenti a

m =+1/2 e ­1/2.

s

L'elettrone si comporta come se fosse una sfera carica in rotazione ed

in conseguenza di ci ò si comporta come un dipolo magnetico (di fatto

un piccolo magnete) nella direzione dell'asse magnetico e con verso

determinato con la regola della mano destra.

A causa di restrizioni

quantiche sono possibili

solo due direzioni del

momento magnetico

corrispondenti ai numeri

quantici di spin m =+1/2

s

e ­1/2.

Le proprietà magnetiche dello spin elettronico furono osservate

sperimentalmente da Stern e Gerlach nel 1921 studiando il comportamento

di un fascio di atomi di argento in un campo magnetico (lo stesso

esperimento venne poi ripetuto per atomi di idrogeno).

Il fascio di atomi è diviso in due per effetto del campo: met à degli atomi

(m =+1/2) sono deviati in una direzione e met à (m =­1/2) nell'altra

s s

direzione.

Il fatto che la traiettoria degli atomi è influenzata dal magnete dimostra

che gli elettroni stessi agiscano come piccoli magneti.

Per l'atomo di idrogeno e gli ioni monoelettronici l'energia degli

orbitali dipende solo da n (E =­R /n )

2

n H 4f

4d

4p

4s 3d

3p

Energia 3s 2p

2s L’unico elettrone si trova nell’orbitale 1s

nello stato fondamentale e in un orbitale

1s superiore negli stati eccitati

Configurazioni elettroniche di atomi polielettronici

Una configurazione elettronica di un atomo è una particolare

distribuzione degli elettroni fra i vari sottostrati ovvero fra i vari

orbitali senza la specificazone degli m .

Essa è indicata dalla successione dei simboli dei sottostrati con un

indice in altro a destra che indica il numero di elettroni presenti nel

sottostrato .

Ad esempio una configurazione per l'atomo di litio (Z=3 e quindi 3

elettroni) è 1s 2s

2 1

Si fa spesso uso di una rappresentazione grafica in cui ogni orbitale è

rappresentato da un cerchio (o da un quadrato) e sono riportati tutti

gli orbitali possibili per ogni sottostrato.

La presenza di un elettrone in un orbitale è indicata da una freccia che

punta verso l'alto per m =+1/2 e verso il basso per m =­1/2.

s s

Ad esempio la seguente configurazione elettronica dell'atomo di boro può

essere rappresentata

1s 2s 2p

2 2 1 p p p

1s 2s x y z

2p

I numeri quantici dei cinque elettroni sono:

n=1 =0 m =0 m =+1/2

s

n=1 =0 m =0 m =­1/2

s

n=2 =0 m =0 m =+1/2

s

n=2 =0 m =0 m =­1/2

s

n=2 =1 m =­1 m =+1/2

s

Non tutte le possibili configurazioni elettroniche sono fisicamente

permesse. principio di esclusioni di Pauli

Ciò è regolato dal che afferma che due

elettroni in un atomo non possono avere tutti e quattro i numeri quantici

uguali. 

Poiché un elettrone in un dato orbitale ha i numeri quantici n, e m 

fissati ne segue che il restante numero quantico m può assumere solo i

s

valori m =+1/2 e m =­1/2, quindi un dato orbitale può essere occupato al

s s

massimo da due elettroni con spin opposto. 

Ad esempio l'orbitale 1s è caratterizzato dai numeri quantici n=1 =0

e m =0 e può contenere solo due elettroni con m =+1/2 e m = ­1/2.

s s

Ciò può essere rappresentato graficamente da un cerchietto con due

frecce con verso opposto

Il numero massimo di elettroni nei vari sottostrati è:

 =0 s 2 elettroni

 =1 p 6 elettroni

 =2 d 10 elettroni

 =3 f 14 elettroni 

ovvero il doppio dei possibili valori di m , cioè 2(2 +1)

Esempio:

Quali delle seguenti configurazioni elettroniche sono possibili e quali

no: 1s 2s 2p

3 2 1

1s 2s 2p

2 2 3

1s 2s 2p

2 2 7

1s 2s 2p

2 4 5

1s 2s 2p 2d 3s

2 2 6 5 1

1s 2s 2p 3s

2 2 3 2

1s 2s 2p 3s 3p 3d

2 2 3 2 6 11

Principio di Aufbau

Per un atomo vi sono infinite configurazioni elettroniche possibili.

Fra queste una corrisponde allo stato a più bassa energia dell'atomo,

nota come stato fondamentale.

Tutte le altre configurazioni corrispondono a stati a più alta energia

noti come stati eccitati.

Per determinare lo stato fondamentale di un dato atomo si riempiono gli

orbitali in ordine di energia crescente compatibilmente con il principio

di esclusione di Pauli.

Ad esempio per l'atomo di litio (Z=3 e quindi 3 elettroni) :

1s 2s Configurazione corrispondente allo stato fondamentale

2 1

1s 2p

2 1

1s 2s Configurazioni corrispondenti a stati eccitati

1 2

........

L'applicazione di questo schema per ricavare le configurazioni

elettroniche degli stati fondamentali degli atomi è nota come

Principio di Aufbau o della costruzione sequenziale.

Per l'atomo di idrogeno l'energia degli orbitali dipende solo da n

(E =­R /n )

2

n H 4f

4d

4p

4s 3d

3p

Energia 3s 2p

2s

1s 

Per un atomo polielettronico l’energia dipende anche da , ma non

da m per cui si dovrebbe parlare di energia dei sottostrati.

 

Al crescere di n la dipendenza dell'energia da può essere così forte

che orbitali di uno strato superiore possono essere pi ù bassi di quelli

dello strato inferiore con elevato: E(4s)<E(3d)

L’energia totale di

un atomo dipende

non soltanto dalle

energie dei

sottostrati ma

anche dalle energie

di interazione tra

i diversi strati

Ordine di riempimento per un atomo polielettronico

5p 4d

5s 4p 3d

4s 3p

Energia 3s 2p

2s

1s

L'ordine delle energie dei sottostrati è dunque:

1s 2s 2p 3s 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s .....

In realtà questo è un particolare ordine di riempimento e quando due

sottostrati sono vicini l'ordine delle loro energie pu ò essere invertito.

Le configurazioni degli stati fondamentali dei primi atomi sono

H Z=1 1s 1 1s

He Z=2 1s 2 1s

Li Z=3 1s 2s

2 1 1s 2p

2s

Be Z=4 1s 2s

2 2 2p

1s 2s

B Z=5 1s 2s 2p

2 2 1 2p

1s 2s

Quando si passa al carbonio (Z=6) si pone il problema di come

distribuire i due elettroni fra i tre orbitali del sottostrato 2p.

Vi sono tre possibili distribuzioni:

C Z=6 1s 2s 2p

2 2 2 2p

1s 2s 2p

1s 2s 2p

1s 2s

regola di Hund

In queste situazioni si applica la che stabilisce che in

un sottostrato la disposizione degli elettroni a pi ù bassa energia si

ottiene introducendo gli elettroni con gli spin paralleli nei vari orbitali

del sottostrato e solo successivamente accoppiando gli altri elettroni.

Per il carbonio e gli atomi successivi del secondo periodo si ha quindi:

C Z=6 1s 2s 2p

2 2 2 2p

1s 2s

N Z=7 1s 2s 2p

2 2 3 2p

1s 2s

O Z=8 1s 2s 2p

2 2 4 2p

1s 2s

F Z=9 1s 2s 2p

2 2 5 2p

1s 2s

Ne Z=10 1s 2s 2p

2 2 6 2p

1s 2s

Proprietà magnetiche

Le proprietà magnetiche di una sostanza possono fornire informazioni

sulla disposizione degli elettroni nell'atomo (o, come vedremo dopo,

nella molecola)

Un elettrone in un atomo si comporta come un piccolo magnete e

genera un campo magnetico.

Gli effetti dei campi magnetici associati a due elettroni a spin

opposto si eliminano a vicenda. Di conseguenza un atomo che ha solo

orbitali doppiamente occupati non presenta un magnetismo di spin.

Al contrario un atomo in cui sono presenti elettroni spaiati (cioè che

occupano singolarmente un orbitale) mostra un magnetismo di spin.

Nel primo caso la sostanza è diamagnetica (non attratta o lievemente

respinta da un campo magnetico) mentre nel secondo caso la sostanza

è paramagnetica (debolmente attratta da un campo magnetico).

Ad esempio sono diamagnetici l’elio e il neon e paramagnetici

l’idrogeno e il litio (in forma atomica gassosa, normalmente non è

così, ad es. H )

2

Configurazioni elettroniche e tavola periodica

Ritorniamo ora al riempimento successivo dei sottostrati fra gli

elementi finora considerati, l'elio He ed il neon Ne hanno gli strati

n=1 e n=2 completi cosa che conferisce a queste configurazioni una

particolare stabilità e rende gli elementi non reattivi

He Z=2 1s 2

Ne Z=10 1s 2s 2p

2 2 6

Per semplicità nella configurazione di un atomo si scrive [He] per

indicare lo strato n=1 mentre si sta riempiendo lo strato n=2 o [Ne]

per indicare gli strati n=1 e n=2 mentre si sta riempiendo lo strato

n=3. Ad esempio:

C 1s 2s 2p oppure [He] 2s 2p

2 2 2 2 2

Lo strato n=3 inizia a riempirsi con il sodio

Na Z=11 [Ne] 3s oppure 1s 2s 2p 3s

1 2 2 6 1

Mg Z=12 [Ne] 3s 2

Al Z=13 [Ne] 3s 3p

2 1

……

Ar Z=18 [Ne] 3s 3p

2 6

Anche se non si è completato lo strato n=3 il sottostrato rimanente, il

3d, è molto più in alto in energia del 3p, persino pi ù del 4s. Pertanto

la configurazione con il sottostrato 3p riempito è particolarmente

stabile e l'argo è un elemento non reattivo.

Successivamente inizia il riempimento dell'orbitale 4s con

K Z=19 [Ar] 4s ovvero 1s 2s 2p 3s 3p 4s

1 2 2 6 2 6 1

Ca Z=20 [Ar]4s 2

A questo punto inizia a riempirsi il sottostrato 3d con i metalli di

transizione, 10 elementi perch è sono gli elettroni che possono

occupare i cinque orbitali del sottostrato 3d.

Sc Z=21 [Ar] 4s 3d

2 1

Ti Z=22 [Ar] 4s 3d

2 2

V Z=23 [Ar] 4s 3d

2 3

Cr Z=24 non [Ar] 4s 3d

2 4

ma [Ar] 4s 3d

1 5

……

Zn Z=30 [Ar] 4s 3d

2 10

Ordine di riempimento per un atomo polielettronico

5p 4d

5s 4p 3d

4s 3p

Energia 3s 2p

2s

1s


PAGINE

97

PESO

2.01 MB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Chimica generale ed inorganica

Cifre significative e notazione scientifica
Dispensa
Equilibrio chimico
Dispensa
Soluzioni e proprietà colligative
Dispensa
Reazioni di ossido-riduzione
Dispensa