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Modellistica - Conservazione della massa

Materiale didattico per il corso di Controllo dei processi del Prof. Leonardo Lanari, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: principi di modellistica; principi di conservazione, la conservazione della massa; reazioni chimiche ed equazioni chimiche; bilanciamento dei componenti; relazioni costitutive, cinetica chimica;... Vedi di più

Esame di Controllo dei processi docente Prof. L. Lanari

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ESTRATTO DOCUMENTO

Relazioni costitutive: cinetica chimica

Una delle non linearità più importanti, nell’ambito delle reazioni chimiche, nasce dalla dipen-

legge

denza della costante di velocità k dalla temperatura. Tale dipendenza è definita dalla

di Arrhenius −E /RT

k = k(T ) = k e a

0

250 con

200 • k fattore proporzionale

0

150

k(T) • E energia di attivazione (energia necessaria per

a

100 la formazione del complesso attivato)

50 ◦

• R costante dei gas perfetti 1.987 cal/moli K

0 • T temperatura assoluta

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura assoluta

• Aumentando la temperatura o diminuendo l’energia di attivazione (con i catalizzatori)

aumenta la velocità di reazione.

• Spesso si individuano sperimentalmente E e k tracciando il grafico di ln(k) rispetto a

a 0

−1

T (retta).

• Quando l’energia di attivazione è data in unità molecolari, invece di unità molari, e.g.

joules per molecola invece di joules per mole, la costante dei gas è sostituita con la

costante di Boltzmann.

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica I 20

Relazioni costitutive: cinetica chimica

Svante August Arrhenius

(Vik, 19 febbraio 1859 Stoccolma, 2 ottobre 1927)

chimico e fisico svedese

premio Nobel per la chimica nel 1903.

In chimica, con energia di attivazione si indica

E reazione senza

a l’energia necessaria affinché un particolare processo

catalizzatore inizi (ad es. una reazione chimica). Durante le

libera collisioni tra due o più molecole, l’energia fornita al

E a sistema (ad es. sotto forma di energia termica)

Energia permette che le forze elettriche repulsive, generate

Reagenti dalle nubi di elettroni delle molecole, siano vinte. Le

º reazione con molecole si trovano, se orientate opportunamente, ad

¢

G catalizzatore una distanza tale da poter riorganizzare i legami tra i

diversi atomi dando luogo ai nuovi composti chimici, i

Prodotti prodotti della reazione.

Reazione

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Relazioni costitutive: cinetica chimica

Si può pensare di linearizzare tale relazione in T̄

dk dk E

a

| − |

k[T (t)] = k( T̄ ) + (T (t) T̄ ) con = k( T̄ )

T̄ T̄ 2

dT dT RT̄

Un processo spontaneo è una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso

sotto forma di calore) e si sposta ad uno stato energetico più basso, termodinamicamente

più stabile. Le reazioni di questo tipo avvengono naturalmente (e.g. ossidazione della

carta) con il corso del tempo. Le reazioni spontanee (variazione di energia libera di Gibbs

∆G < 0) vengono anche dette esoergoniche (avviene senza necessità di lavoro esterno)

mentre quelle non spontanee, endoergoniche, richiedono lavoro esterno.

E E

reazione senza reazione senza

a a

catalizzatore catalizzatore

libera libera º

¢

G >0

Energia Energia

Reagenti Reagenti

º

¢

G <0 Prodotti Prodotti

Reazione Reazione

Differenza tra reazione spontanea e non spontanea

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Relazioni costitutive: cinetica chimica

Osservazioni

• Nel fattore costante k (o fattore pre-esponenziale) rientrano molti parametri fisici

0

tra cui il fattore sterico (legato all’orientamento e alla geometria) della reazione e la

frequenza di collisione delle molecole.

• Esistono sostanze – i catalizzatori – che fanno variare la velocità di una reazione.

Essi si ritrovano chimicamente inalterati alla fine della reazione e non compaiono nelle

equazioni globali di reazione.

• Può accadere che un reattore chimico sia soggetto a limitazioni di trasferimento di

massa. Una tale situazione si può verificare quando si è in presenza di passaggi di fase

prima o dopo la reazione. Ad esempio nella reazione

k

−→

A + B C

se A viene fornito allo stato gassoso, in un reattore con componenti liquidi, e la reazione

tra A e B avviene nello stato liquido, il reagente A deve dissolversi nel liquido prima di

poter interagire. Pertanto se la velocità di trasferimento di A dalla fase gassosa alla

fase liquida è lenta, la concentrazione di A nel liquido sarà bassa in quanto A viene

consumato dalla reazione man mano che viene creato. Il reattore in tale situazione

viene detto limitato nel trasferimento di massa (mass transfer limitation). In questi

casi la dipendenza di k dalla temperatura non sarà di tipo esponenziale.

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti

k k

∗ * d i

−→ −→

)

Reazione reversibile A B con A B e B A

dC

A −k

= C + k C

i

A B

d

Ad es. ipotizzando solo reazioni del dt

primo ordine r = k C e r = k C dC

i i

A B

d d B −

= k C k C

i

A B

d

dt a

N.B. Relazione di conservazione della massa

Concentrazioni in reazione reversibile

10 C

A C (t) + C (t) = C (0) + C (0)

C

9 A B A B

B

8 In altri termini C (t) + C (t) è un invariante di

A B

7 reazione. Le 2 equazioni differenziali non sono

Concentrazioni indipendenti. In questo esempio k > k

6 i

d

5 a In realtà si dovrebbe scrivere

4 M C (t) + M C (t) = M C (0) + M C (0)

3 A A B B A A B B

2 con M e M le masse molecolari di A e B, ma per la

A B *

reazione generica A B considerata, A e B sono generici

)

1 - senza coefficienti stechiometrici - e quindi M = M .

A B

0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 *

Diverso sarebbe per N O 2N O .

)

Tempo (sec) 2

2 4

∗ *

Rispetto al caso di reazione irreversibile, A B, nella reazione reversibile, A B, il componente A si

)

k d

−→

consuma per effetto della reazione diretta A B e contemporaneamente viene prodotto dalla reazione

k i

−→

inversa B A; pertanto la relazione di bilanciamento del componente A dipende sia da C che da C .

A B

Stesso discorso per B.

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti

Es. Reazione (in fase liquida) reversibile tra il tetrossido di azoto (N O ) – in soluzione di

2 4

cloroformio – e il diossido di azoto (o perossido di azoto) (N O )

2

*

)

N O 2N O

2 4 2

Tale reazione è elementare e quindi 2

r = k C , r = k C

i i

N O

d d N O

2 4 2

(reazione inversa del secondo ordine); inoltre all’equilibrio si ha

2

C k

N O d

eq

2 = = K

c

k

(C ) i

N O eq

2 4

con K costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni della reazione. Sperimen-

c ◦ −6 −1

talmente si trova (a 0 C, e per concentrazioni basse) K = 6.6 10 moli litri (in fase

c

gassosa la reazione ha un K più elevato).

c

NB In questi esempi (reazione reversibile, reazione consecutiva e reazione parallela) si è

implicitamente ipotizzato che non ci sia una variazione di massa e pertanto l’equazione di

conservazione della massa, nella quale dM/dt = 0, si traduce in un vincolo di tipo puramente

algebrico del tipo X X

M C (t) = M C (0)

i i i i

i

∗ Il tetrossido di azoto (N O ) è un liquido scuro bassobollente caratterizzato da un odore irritante, prodotto

2 4

intermedio in tutte le produzioni di acido nitrico ma difficilmente isolato come prodotto. Il tetrossidi di azoto

è un potente agente ossidante ed è usato come propellente per vettori spaziali (ad es. nel secondo stadio

del lanciatore Ariane 5G).

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti

k k

1 2

−→ −→

Reazione consecutiva A B C dC A −k

= C

1 A

dt

Ad es. ipotizzando solo reazioni del dC

B −

= k C k C

1 2

A B

primo ordine r = k C e r = k C

1 1 2 2 dt

A B dC

C = k C

2 B

dt

Inoltre – dalla conservazione della massa – si ha

C (t) + C (t) + C (t) = C (0) + C (0) + C (0)

A B C A B C

Concentrazioni in reazione consecutiva

10 C

A

C

9 B

C

C

8

7

Concentrazioni il massimo di C è tanto più grande quanto più

6 B

k è maggiore di k (e viene raggiunto prima,

5 1 2

↓ − ↑

t se (k k ) ).

max 1 2

4

3

2

1

0

0 5 10 15

Tempo (sec)

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti

Reazione parallela (solo reazioni del primo ordine r = k C , i = 1, 2, 3)

i i A

k 1

−→

A B

k 2

−→

A C (es. nitrazione del bromobenzene)

k 3

−→

A D

Concentrazioni in reazione parallela dC

A

10 −(k

= + k + k )C

C 1 2 3 A

A dt

C

9 B

C dC

C B

8 C = k C

1 A

D dt

7

Concentrazioni dC

C = k C

6 2 A

dt

5 dC

D = k C

4 3 A

dt

3

2 + conservazione della massa

1 X X

C (t) = C (0)

i i

0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Tempo (sec) i i

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Principi di conservazione: es. reattore chimico (CSTR)

Serbatoio con miscela perfettamente mescolata e reazione del primo ordine

Hyp.: temperatura costante k

−→

A B

½

i 3

f , f flussi volumetrici in ingresso e in uscita m /s

f i

i C 3

ρ , ρ densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m

A

C i

Ai C 3

C , C , C e C concentrazioni in ingresso/serbatoio, moli/m

C B Ai Bi A B

Bi f

k 3

A B V volume liquido nel serbatoio, m

½

• →

Miscela perfettamente mescolata le concentrazione C e C all’interno del serbatoio

A B

coincidono con quelle prelevate (in uscita).

• I flussi volumetrici f , f e le concentrazioni ρ , ρ sono riferiti alla miscela (composta dai

i i

componenti A e B).

• Presenza di sola reazione diretta (ad es. lontano dall’equilibrio chimico).

• Il numero delle equazioni differenziali indipendenti dipende dalle ipotesi.

∗ CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor

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Principi di conservazione: es. reattore chimico (CSTR)

Bilanciamento componenti:

• Componente A

– flusso in ingresso di moli = f C moli/s

i Ai

– flusso in uscita di moli = f C moli/s

A ∗ −1

– tasso di formazione di moli = kC V , k ha unità s

A

d(V C )

– variazione temporale di moli A

dt

d(V C )

A − −

= f C f C kC V

i Ai A A

dt

• Componente B d(V C )

B −

= f C f C + kC V

i Bi B A

dt

Si noti il segno + nel termine di formazione in quanto il componente B viene prodotto

(in quantità proporzionale alla concentrazione di A).

∗ L’unità di k dipende dall’ordine della reazione; in questo caso ordine 1.

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Principi di conservazione: es. reattore chimico (CSTR)

In alternativa all’equazione di bilanciamento del componente B, si può utilizzare la relazione

tra le concentrazioni e la densità della miscela

M C (t) + M C (t) = ρ(t)

A A B B

dove M e M indicano i pesi molecolari

A B

Si ha inoltre l’equazione di conservazione della massa.

d(ρV ) −

= f ρ f ρ

i i

dt

Complessivamente le equazioni sono

d(V C )

A − −

= f C f C kC V

i Ai A A

dt

d(V C )

B −

= f C f C + kC V

i Bi B A

dt

d(ρV ) −

= f ρ f ρ

i i

dt ρ = M C + M C

A A B B

∗ Si definisce peso molecolare il rapporto fra la massa della molecola considerata ed 1/12 della massa dell’atomo

12 C; è dato dalla somma dei pesi atomici degli atomi che costituiscono la molecola. Ad esempio una mole

di CO ha un peso molecolare di 44 g essendo il peso atomico di C e O pari rispettivamente a 12 e 16.

2

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica I 30

Principi di conservazione: es. reattore chimico (CSTR)

Le equazioni precedenti possono essere riscritte come

dV dC

A − −

C + V = f C f C kC V

i

A Ai A A

dt dt

dC

dV B −

+ V = f C f C + kC V

C i Bi B A

B dt dt

dV dρ −

ρ + V = f ρ f ρ

i i

dt dt

ρ = M C + M C

A A B B

Utilizzando la relazione tra ρ e le concentrazioni, si ha

     

− −

V 0 C C f C f C kC V

i

A A Ai A A

0 V C C f C f C + kC V

= i

B B Bi B A

     

M V M V M C + M C V f ρ f ρ

i i

A B A A B B

T C C V

Ponendo X = , la forma matriciale è

A B M (C , C , V ) Ẋ = G(V, C , C , f, f , ρ )

i i

A B A B

Si noti tuttavia che 2 2 2

− −

det[M (C , C , V )] = V (M C + M C ) V M C V M C = 0

A B A A B B A A B B

e quindi solo due variabili sono indipendenti.

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica I 31

Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. serbatoio

Hyp.: ρ = ρ e cioè densità ρ = cste

i

(nella fase liquida ρ non è una funzione della concentrazione)

In questa particolare situazione, l’equazione di conservazione della massa diventa

dV −

= f f

i

dt

da cui, dopo sostituzione, si ottiene

dC f i

A − −

= C kC

(C )

Ai A A

dt V

dV −

= f f

i

dt

Si noti che il sistema è non lineare per la presenza di C /V nella prima equazione. La

A

seconda concentrazione C è ricavabile dalla relazione algebrica tra la densità costante – e

B

pari al valore all’istante iniziale – e le concentrazioni

ρ(0) = ρ = M C (t) + M C (t)

A A B B

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. serbatoio

Se infine si ipotizza V = cost (e quindi f = f ), il sistema considerato diventa

i

d(V C )

A − −

= f C f C kC V

i Ai A A

dt

d(V C )

B −

= f C f C + kC V

i Bi B A

dt ρ = M C + M C

A A B B

Le equazioni possono essere riscritte −

C C

dC f Ai A

A − − −

C kC = kC

= (C )

Ai A A A

dt V T

r −

dC C C

f Bi B

B − f C + kC = + kC

= (C )

Bi B A A

dt V T

r

ρ = M C + M C

A A B B

con T = V /f si indica il tempo di ritenzione o tempo medio di residenza idraulico – hydraulic

r

retention time (HRT) e indica il tempo medio di permanenza del fluido nel reattore. Si ha

• più il HRT è elevato più i reagenti hanno tempo di combinarsi e migliore è il prodotto

• di solito un HRT maggiore comporta anche costi maggiori

L’ultima relazione indica che è necessaria una sola variabile di stato e quindi si è in presenza

di una dinamica del primo ordine. Si noti che a volume costante, necessariamente f = f e

i

inoltre , data la particolare reazione considerata, ρ = ρ.

i

∗ dρV dρ

V = cste f = f e quindi = V = 0 da cui ρ = cste = ρ

i i

dt dt

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. reazione 2 ordine

Reattore con miscela perfettamente mescolata e reazione del secondo ordine

k

−→

A B 2

• (t)

r (t) = kC

A A

(t)

C

(t)

C A •

Ai Reazione a volume e temperatura costante

k

A B • f (t) flusso volumetrico (ingresso)

f(t) • C (t) concentrazione molare in ingresso

Ai

dC (t)

A − −

V = f (t)C (t) f (t)C (t) V r (t)

Ai A A

dt

Linearizzazione:

definendo con δf (t), δC (t) e δC (t) le variazioni rispetto alle condizioni di equilibrio

Ai A

¯

( f , C̄ , C̄ ) si ha

Ai A K K

1 2

δC (s) = δf (s) + δC (s)

Ai

A 1 + τs 1 + τs

con ¯

C̄ C̄ f V

Ai A

K = , K = , τ =

1 2

¯ ¯ ¯

f + 2kC̄ V f + 2kC̄ V f + 2kC̄ V

A A A

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. 3 serbatoi

Si consideri il processo costituito da tre serbatoi in cascata. In ogni serbatoio i avviene la

k i

−→

reazione A B del primo ordine, a volume e temperatura costante.

½

0

f

0

C

A0 ½

½ ½ k

k

k 3 3

1 2

1 2 A B

A B

A B C

f C

f f C

A1 A2 A3

1 2 3

Si assuma inoltre che la densità rimanga costante nell’intero processo ρ = ρ = ρ = ρ = ρ .

0 1 2 3

Secondo il principio di conservazione della massa, per ogni serbatoio si ha

d(ρV )

i − ⇒

= ρf ρf = 0, per i = 1, 2, 3 f = f = f = f = f

0 1 2 3

i−1 i

dt

in altri termini la massa in ogni serbatoio rimane costante. Il bilanciamento dei componenti

per ogni serbatoio fornisce le seguenti equazioni

dC

Ai − −

V = f (C C ) V k C , i = 1, 2, 3

i i i

Ai−1 Ai Ai

dt

Si ottiene quindi un sistema del terzo ordine (interconnessione di tre sistemi del primo

ordine).

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica I 35

Principi di conservazione - es. serbatoio di gas

Si consideri un serbatoio di gas a volume e temperatura costante. Una ventola immette il

gas nel serbatoio, mentre in uscita è presente una valvola.

• f , f flussi volumetrici

0

i

• p(t), p (t) pressione nel serbatoio

1

(t) (t)

m m

% % e in uscita dalla valvola

i o • m , m segnali alla ventola

o

i

e alla valvola, %

(t)

p

1

(t)

f

o

(t)

f • ρ densità molare in condizioni standard

i p(t)

Equazioni fondamentali

f (t) = k m (t), equazione della ventola

1

i i p −

f (t) = k m (t) p(t)(p(t) p (t)), equazione della valvola

o o

2 1

dn(t) −

= ρf (t) ρf (t), bilanciamento moli

o

i

dt

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Controllo dei processi del Prof. Leonardo Lanari, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: principi di modellistica; principi di conservazione, la conservazione della massa; reazioni chimiche ed equazioni chimiche; bilanciamento dei componenti; relazioni costitutive, cinetica chimica; il reattore chimico (CSTR).


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria dei sistemi
SSD:
A.A.: 2009-2010

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Controllo dei processi e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Lanari Leonardo.

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