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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

La metafora del lago: analogia proposta da Herbert Callen nel libro Thermodinamics

(J. Wiley & Sons, New York, 1960).

“Un uomo possiede un piccolo lago, che ha un immissario (corrente di acqua che entra)

e un emissario (corrente di acqua che esce). Il lago riceve anche acqua in modo saltuario

dalla pioggia e ne perde per evaporazione (pioggia negativa).

• Il lago è il sistema;

• l’acqua nel lago è l’energia interna;

• l’acqua trasferita dalla corrente dell’immissario e dell’emissario è lavoro;

• l’acqua trasferita come pioggia o per evaporazione è calore.

Si può notare come nessuna osservazione del lago, ad un dato istante, possa indicare quanta

della sua acqua sia entrata per mezzo della corrente e quanta per mezzo della pioggia. Il

termine pioggia indica semplicemente un modo per trasferire acqua.

Supponiamo che il proprietario del lago voglia misurare la quantità di acqua nel lago. Ha a

disposizione dei flussometri che gli consentono di misurare la quantità di acqua che entra

ed esce tramite la corrente, ma non possiede un pluviometro. Può però coprire il lago con

un telo e renderlo quindi impermeabile alla pioggia o all’evaporazione (pareti adiabatiche).

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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

L’uomo dispone un palo verticale nel lago, inserisce i flussometri e copre il lago con il telo.

Regolando la corrente in entrata e quella in uscita, può variare a piacere il livello del lago

e, utilizzando i flussometri, può tarare la scala del palo in modo da poter misurare i livelli.

Lavorando quindi sul sistema racchiuso in pareti adiabatiche egli può misurare, per ogni

stato del lago, il suo contenuto di acqua.

A questo punto l’uomo toglie il telo per permettere alla pioggia di entrare e si propone

di misurare quanta acqua entra nel lago in un dato giorno. Per questo procede nel modo

seguente: misura la variazione del contenuto di acqua del lago leggendo il livello sul bastone

verticale e da questa toglie la quantità di acqua totale entrata tramite la corrente. Questa

differenza rappresenta la misura della quantità di pioggia.”

Herbert B. Callen

(1919 - 1993)

autore del libro sulla termodinamica più

citato

“Thermodynamics and an introduction to

thermostatistics”

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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

Quando un sistema termodinamico subisce una trasformazione il suo stato cambia e avviene

uno scambio di energia, ad es. calore, tra il sistema stesso e l’ambiente. In condizioni quasi-

statiche e in assenza di attrito δL = P dV e quindi

δQ = dU + P dV

In condizioni di volume costante, si ha

δQ = dU Q = ∆U (V = cost)

v

e cioè, se la trasformazione avviene a volume costante, la variazione di energia interna è

direttamente legata al calore scambiato con l’esterno.

Una situazione più comune è una trasformazione a pressione costante (come in molte

reazioni chimiche); in tal caso il calcolo del calore scambiato con l’esterno è facilitato

dall’introduzione della funzione di stato entalpia (H)

H = U + PV

Si ha quindi dH = dU + P dV + V dP = δQ + V dP

A pressione costante, la quantità di calore che il sistema assorbe (o fornisce) è pari al suo

aumento (o diminuzione) di entalpia

δQ = dH Q = ∆H (P = cost)

p

calore specifico si esprime

e il 1 ∂H

C =

p n ∂T cost

P =

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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

In chimica risultano particolarmente utili le seguenti entalpie

• Entalpia molare di reazione – variazione di entalpia che esprime gli effetti termici

prodotti nel sistema quando una mole della sostanza di riferimento viene consumata o

prodotta a seguito di una reazione condotta a T e P costanti;

• Entalpia molare di formazione – si riferisce alla particolari reazioni nelle quali i prodotti

di reazione si riducono a un solo composto.

Poiché il valore dell’entalpia dipende dalla temperatura e dalla pressione a cui si opera,

per rendere confrontabili fra loro i valori delle entalpie sono state stabilite delle condizioni

standard . entalpia

Le entalpie determinate in condizioni standard possono essere vengono indicate con

◦ ◦ ◦

standard molare di reazione ∆H (o ∆H ) e entalpia standard molare di formazione ∆H .

r f

Per ricavare l’entalpia standard di una qualsiasi reazione è utile la legge di Hess

X X

◦ ◦ ◦

= (∆H

∆H ) (∆H )

prodotti di reazione costituenti iniziali

r f f

∗ ◦

Di solito 25 C e 1 bar – a volte si trova 1 atm – e tutti i componenti nel loro stato standard. Per una

qualsiasi sostanza, lo stato standard è rappresentato dalla sostanza pura (a 25 C e 1 bar). Ad esempio un

gas puro, un liquido puro, un solido puro.

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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

• Ad esempio, in condizioni standard, durante la reazione di formazione del fluoruro di

idrogeno →

H + F 2HF gas

2(gas) 2(gas)

◦ −64.2

si sviluppano 128.4 kcal, e quindi ∆H = kcal/mole.

f (HF )

• In condizioni standard, durante la reazione

SO + N O SO + N O

2 2 3

◦ −9.9

si sviluppano 9.9 kcal. Si ha quindi ∆H = kcal (il sistema perde calore).

Si possono distinguere, in funzione della quantità di calore in gioco, in

• reazione esotermica se durante la reazione si sviluppa calore (entalpia standard di

reazione negativa); es. in fase gassosa →

H + 1/2 O H O + 57.80 kcal

2 2 2

• reazione endotermica se durante la reazione viene assorbito calore (entalpia standard

di reazione positiva); es. in fase gassosa

→ −

N + 1/2 O N O 19.49 kcal

2 2 2

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Relazioni costitutive: richiami di termodinamica

• Per i gas si usa spesso la seguente approssimazione per l’entalpia

H = C T + ∆H gas

p v

dove ∆H indica l’entalpia di evaporazione . Un modello più rigoroso richiederebbe

v

di conoscere l’eventuale dipendenza di ∆H dalla temperatura di ebollizione T , dalla

v v

composizione e dalla pressione.

• ≈

Per i liquidi si assume spesso C C , mentre si approssima l’entalpia

p v

H = C T liquidi

p

∗ Definita come il calore richiesto per vaporizzare una mole di sostanza al suo punto di ebollizione a pressione

standard; viene espressa in kJ/mol. Ad es. l’entalpia di ebollizione o calore di vaporizzazione dell’acqua è

di circa 2260 kJ/Kg equivalente a 40.8 kJ/mol, cinque volte l’energia necessaria per scaldare l’acqua da 0

a 100 gradi Celsius.

† In genere C è maggiore di C di circa il 10% nei liquidi e 3% nei solidi.

p v

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Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I

Si considera un serbatoio in assenza di reazione chimica (nessun calore generato o richiesto

da una reazione).

Hyp1:

• liquido perfettamente mescolato,

• serbatoio perfettamente isolato termicamente (assenza di dispersioni termiche),

• energia in ingresso dovuto allo stirrer trascurabile.

Obiettivo: controllare la temperatura T (t) ◦

T (t), T (t) temperatura in ingresso e in uscita, C

i 3

ρ , ρ densità liquido in ingresso e in uscita, kg/m

i

(t)

T i 3

V volume liquido nel serbatoio, m

f U , U energia interna del liquido in ingresso/uscita, J/kg

i

H , H entalpie liquido in ingresso e in uscita, J/kg

f i 3

T(t) f , f flussi volumetrici m /s

i

In questo esempio è fondamentale capire quali sono le conseguenze delle varie ipotesi.

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Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I

Conservazione dell’energia:

• trascurabili i contributi derivanti dall’energia cinetica (velocità del fluido in ingresso e

uscita non elevate)

• trascurabili i contributi derivanti dall’energia potenziale (le altezze dei flussi di ingresso

e uscite sono molto simili)

• energia in ingresso dovuto allo stirrer trascurabile (nessun “shaft-work”)

Si ha quindi d(V ρU )

− −

f ρ U f ρU f P + f P =

i i i i i dt −

con P e P la pressione all’interno del serbatoio e del liquido in ingresso. Il termine f P f P

i i i

rappresenta il lavoro effettuato dal sistema sull’ambiente.

NB. Se fossero presenti una reazione esotermica con Q quantità (negativa) di energia

g

prodotta per unità di tempo e un dispositivo per la rimozione del calore (ad es. tramite

una serpentina di raffreddamento) con Q quantità (positiva) di calore rimosso nell’unità di

tempo, si dovrebbe aggiungere il termine Q +Q nell’equazione di conservazione dell’energia.

g

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Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I

Indicando con V̄ = 1/ρ e V̄ = 1/ρ i volumi specifici , si ha quindi

i i d(V ρU )

V̄ ) f ρ(U + P V̄ ) =

f ρ (U + P i

i i i i dt

ed essendo l’entalpia legata all’energia interna dalla relazione

H = U + P V̄

si ottiene d(V ρU )

f ρ H f ρH =

i i i dt

Nei liquidi il termine P V̄ è di solito trascurabile rispetto al termine dell’energia interna (per

i liquidi la variazione di entalpia è una buona approssimazione della variazione di energia

interna).

L’equazione diventa d(V ρH)

f ρ H f ρH =

i i i dt

∗ 2 2 2 3

Le unità di misura sono U : J/kg = m /s energia per unità di massa, P : kg/(s m) e V̄ : m /kg

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica II 19

Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I

Per i liquidi, il legame approssimato dell’entalpia con la temperatura è dato dalla H = C T

p

d(V ρC T (t))

p

f ρ C T (t) f ρC T (t) =

p

i i pi i dt ◦

dove C , C indicano i calori specifici del liquido a pressione costante (J/kg C) rispettiva-

p

pi

mente in ingresso e nel serbatoio.

Si noti che le temperature dovrebbero essere riferite ad una temperatura di riferimento alla

quale l’entalpia del liquido è posta uguale a 0.

La conservazione della massa fornisce

d(ρV ) −

= f ρ f ρ

i i

dt

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica II 20

Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico I

Hyp2: le seguenti quantità sono considerate costanti e uguali in ingresso e in uscita

• flussi f = f i

• densità ρ = ρ i

• calori specifici C = C p

pi

Con tale ipotesi l’equazione di conservazione della massa si semplifica in

V = cste

e l’equazione che determina la dinamica della temperatura diventa

d(T (t)) d(T (t)) f

− ⇒ −

f T (t) f T (t) = V = [T (t) T (t)]

i i

dt dt V

ottenendo la funzione di trasferimento

T (s) f 1 V

P (s) = = = con τ =

Serb1 T (s) Vs + f 1 + τs f

i

Si noti il guadagno unitario di P (s) e quindi una variazione a gradino di temperatura in

Serb1

ingresso si ripercuote inalterata, a regime, in uscita.

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica II 21

Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico II

Si suppone, rispetto al caso precedente, di avere una perdita di calore funzione della dif-

ferenza di temperatura T (t) T (t),

e −

Q(t) = C A[T (t) T (t)]

e e

2◦

• C coefficiente di scambio termico J/m K s

e 2

• A area dello scambio di calore m

• T (t) temperatura esterna

e disturbo sul sistema considerato.

La temperatura esterna T (t) agisce come un

e

Hyp: flussi e densità uguali in ingresso e uscita; calori specifici costanti, uguali in ingresso

e uscita.

L’equazione di conservazione della massa fornisce

V = cste

mentre l’equazione di bilanciamento dell’energia diventa d(T (t))

− − −

f ρC T (t) C A[T (t) T (t)] f ρC T (t) = V ρC

p e e p p

i dt

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica II 22

Principi di conservazione: conservazione dell’energia – processo termico II

N.B. essendo la massa e la densità del liquido costanti nel serbatoio, anche l’altezza del

liquido sarà costante; si ha dunque A costante. Complessivamente quindi

d(T (t)) f C A

e

− − −

= [T (t) T (t)] [T (t) T (t)]

e

i

dt V V ρC p

riscrivibile come V ρC dT (t) f ρC C A

p p e

+ T (t) = T (t) + T (t)

e

i

f ρC + C A dt f ρC + C A f ρC + C A

p e p e p e

Trasformando secondo Laplace, si ottengono le seguenti funzioni di trasferimento

K K

1 2

T (s) = T (s) + T (s)

e

i

1 + τs 1 + τs

V ρC f ρC C A

p p e

con τ = , K = , K =

1 2

f ρC + C A f ρC + C A f ρC + C A

p e p e p e

Ovviamente per A = 0 si ottiene il caso precedente con τ = V /f e K = 1.

1

Maggiore è la superficie di scambio termico A o il coefficiente di scambio termico C , minore

e

è la costante di tempo τ .

L. Lanari Controllo dei Processi (Università di Roma “La Sapienza”) – Modellistica II 23

Principi di conservazione: conservazione dell’energia – CSTR I

k

−→

Reattore chimico con volume e densità costanti e reazione A B del primo ordine.

T (t) temperatura fluido in ingresso

i

(t)

T i T (t) temperatura fluido nel reattore

f C (t) concentrazione in ingresso

Ai

i C (t) concentrazione nel reattore

A

H entalpia in ingresso

i

H entalpia nel reattore

k

A B T = V /f tempo di residenza idraulico

T(t) r

∆H entalpia di formazione

f

f −

Q calore fornito (ad es. Q = C A[T (t) T (t)])

e e

0 0

Il bilanciamento rispetto al componente A e la conservazione dell’energia si esprimono come

dC C C

A Ai A −

= k(T )C A

dt T

r

dH − −

ρV = ρf (H H) + Q ∆H V k(T )C

0

i A

f

dt

Ipotizzando H = C T e H = C T si ottiene

p p

i i −

dC f C C

A Ai A

− − −

= [C C ] k(T )C = k(T )C

Ai A A A

dt V T

r −

dT f 1 Q T T 1 Q

0 0

i

− − −

= [T T ] + ( ∆H k(T )C ) = + ( ∆H k(T )C )

i A A

f f

dt V ρC V T ρC V

p r p

Il sistema ottenuto è non lineare per la presenza di k(T ) (legge di Arrhenius).

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Atreyu

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria dei sistemi
SSD:
A.A.: 2009-2010

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Controllo dei processi e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Lanari Leonardo.

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