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Posizione degli atomi pesanti

Un'assunzione ragionevole è che

il segno del generico fattore di

struttura sia

F

hk0

sostanzialmente determinato

dal contributo degli atomi di

cloro. I diversi atomi leggeri

(atomi di carbonio ed azoto)

sommano algebricamente i

loro contributi, distribuiti tra

contributi positivi e negativi:

solo raramente i diversi

contributi avranno segno

concorde in numero tale da

dominare il contributo degli

atomi di cloro. Normalmente,

quindi, il segno del fattore di

struttura corrisponde al segno

del contributo dovuto agli

atomi di cloro. Calcolo della ρ(x,y) 4

Raffinamento della struttura

La risoluzione del problema della fase (Patterson, metodi diretti@)

porta alla determinazione delle coordinate approssimate degli atomi

dotati di sufficiente potere di diffusione dei raggi X. Per esempio, in

una normale molecola organica gli atomi di idrogeno sono

difficilmente rilevabili nella mappa di densità elettronica, poiché da

un lato gli errori sperimentali nei fattori di struttura osservati,

dall'altro l'errore introdotto calcolando la serie di Fourier con un

numero finito di termini (la totalità dei fattori di struttura osservati),

causano delle variazioni nel fondo della densità elettronica che

possono essere dello stesso ordine di grandezza dei massimi dovuti

ad atomi di idrogeno eventualmente presenti.

atomi di idrogeno (e in genere degli atomi

La localizzazione degli

leggeri) si può effettuare mediante la tecnica della "sintesi di Fourier

delle differenze", che è, nello stesso tempo, una tecnica per il

raffinamento delle coordinate degli atomi pesanti.

Sintesi di Fourier delle differenze

Definiamo due funzioni di distribuzione della densità elettronica

all'interno della cella elementare, rispettivamente come sviluppo in

serie di Fourier con coefficienti i fattori di struttura calcolati e

F calc

come sviluppo con coefficienti i fattori di struttura osservati (con

F oss

le fasi precedentemente determinate)

1 ∑ ∑ ∑ − π + +

ρ =

o oss 2 i ( hx ky lz )

( xyz ) F e

hkl

h k l

V

1 ∑ ∑ ∑ − π + +

ρ =

c calc 2 i ( hx ky lz )

( xyz ) F e

hkl

h k l

V ( )

1 ∑ ∑ ∑ − π + +

ρ = −

oss calc 2 i ( hx ky lz )

( xyz ) F F e

hkl hkl

h k l

V 5

Sintesi di Fourier delle differenze

( )

1 ∑ ∑ ∑ − π + +

ρ = −

oss calc 2 i ( hx ky lz )

( xyz ) F F e

hkl hkl

h k l

V

La mappa così costruita, nota come sintesi delle differenze, assume

valori ovunque vicini a zero nel caso di struttura raffinata, per la

quale sia realizzato un buon accordo tra dato sperimentale e valore

calcolato; assume altrimenti valori diversi da zero, positivi o negativi

ρ ρ

c o

a seconda dei valori relativi di (x,y,z) e (x,y,z).

Sintesi di Fourier delle differenze

Esempio monodimensionale

L’atomo A deve essere

spostato verso valori

crescenti di di una

x,

quantità dipendente dal

dislivello tra i picchi e

dalla differenza di

coordinate. 6

Metodo dei minimi quadrati

Si abbiano equazioni in incognite (con >

m n m n)

n

=

b a x = 1, 2,@,

i m

i ij j

=

j 1

Per la presenza di errori sperimentali non esiste una

soluzione esatta; cerchiamo allora la soluzione che

minimizza la quantità

m m

∑ ∑

= 2 = −

M w d con d b a x

i i i i ij j

= =

1

i j 1

Metodo dei minimi quadrati

Si abbiano equazioni in incognite (con >

m n m n)

n

=

b a x = 1, 2,@,

i m

i ij j

=

j 1

Per la presenza di errori sperimentali non esiste una

soluzione esatta; cerchiamo allora la soluzione che

minimizza la quantità m

m ∑

∑ = −

= 2 d b a x

M w d con i i ij j

i i =

= j 1

i 1

 

 

∂ m n

M ( )

∑ ∑

 

= − − =

 

2 w b a x a 0 = 1, 2, @n

k

 

i i ij j ik

∂  

x  

 

= =

i 1 j 1

k 7


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10

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257.01 KB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze geologiche
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Cristallografia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Bonaccorsi Elena.

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