Che materia stai cercando?

Meccanica quantistica - Postulati e sistemi

Materiale didattico per il corso di Chimica fisica II del Prof. Guido Gigli, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: elementi di meccanica quantistica; le particelle e le onde; i postulati della meccanica quantistica; il principio di indeterminazione di Heisenberg;... Vedi di più

Esame di Chimica fisica II docente Prof. G. Gigli

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

-

in 15

• Abbiamo usato la funzione coseno ma si possono

usare

( ) ( )

ω

Ψ = −

x , t sen k x t

( ) ( ) ( )

ω ω

Ψ = − + −

x , t A cos k x t Bsen k x t

• In generale

( ) ( ) ( )

ω ω

Ψ = − + −

x , t cos k x t i sen k x t

α α α

= +

i

e cos i sen

[ ]

( ) ( ) onda che si muove

ω

Ψ = −

x , t exp i k x t verso x positive

[ ]

( ) ( )

∗ ω

Ψ = − −

x , t exp i k x t ( verso DESTRA )

( ) ( )

ω

+ = + = +

kx t k x v t k x x o

[ ]

( ) ( ) onda che si muove

ω

Ψ = +

x , t exp i k x t verso x negative

[ ]

( ) ( )

∗ ω

Ψ = − + ( verso SINISTRA )

x , t exp i k x t

Onda Composta

• E’ la sovrapposizione ( la somma ) di un certo

numero di onde piane

[ ]

( ) questa è la

( ) ω

Ψ = −

x , t A exp i k x t rappresentazione in

j j j serie di Fourier

j

dove ogni onda j ha la sua

ω

=

velocità di fase v k

fase j j

• per esempio consideriamo una onda composta da

due [ ]

( )

ω

Ψ = −

exp i k x t ( )

Ψ = Ψ + Ψ

1 1 1

[ ] x , t

( )

ω

Ψ = − 1 2

exp i k x t

2 2 2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 16

• Ψ + Ψ

La rappresentazione della parte reale di ha

1 2

questo aspetto:

Ψ(x,t)

• Il profilo (inviluppo) della onda si muove verso

DESTRA con ω

Δ

=

velocità di gruppo v g Δ

k

dove ω ω ω

Δ = −

1 2

Δ = −

k k k

1 2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 17

Onda Stazionaria

Quando = = −

k k k

1 2

ω ω ω

= =

1 2

[ ]

( ) ( )

( ) ω ω

− − +

Ψ = +

i kx t i kx t

x t e e

, ( ) ω

− −

= +

ikx ikx i t

e e e

ω

= i t

2 cos kx e

( )

ω ω

= −

2 cos kx cos t i sen t

f(x) g(t)

quindi

indipendentemente da t

( )

Ψ = =

▬ , 0 per cos 0

x t kx

π π

= 2 , 3 2 , ......

kx

▬ i nodi non dipendono dal tempo

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 18

Sovrapposizione di Onde (Stazionarie)

• consideriamo la somma, con coefficienti qualsiasi

di due onde stazionarie:

Ψ = Ψ + Ψ

c c

3 1 1 2 2

si ha una composizio

ne con =

questo aspetto ( in questo caso c c )

1 2

t Ψ Ψ Ψ

1 2 3

• si intuisce, quindi, come onde anche molto

complesse possano essere descritte come

combinazioni lineari di onde piu’ semplici

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 19

Pacchetto di Onde

• Si tratta della sovrapposizione di tante onde piane

(uno spettro continuo) con lunghezze d’onda

(frequenze, numeri d’onda k) in un campo ristretto

di valori

• qualitativamente l’aspetto dello INVILUPPO è il

seguente

• La “dimensione” di questo inviluppo (cioè del

pacchetto) è inversamente proporzionale

all’intervallo di numeri d’onda “usato” per le onde

costituenti

Per localizzare bene il pacchetto di onde è necessario

impiegare uno spettro ampio di onde piane, il che

implica una grande incertezza nei numeri d’onda

• Complessivamente, la visione che si deve avere

della “onda” associata al movimento di una

particella materiale è schematizzabile come segue:

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 20

ν una unica onda non sappiamo dove

E ben definita ( piana di momento sia la particella

λ

o ben definita) λ = h

p sappiamo

E non ben definita un inviluppo di abbastanza bene

ν onde piane

( un intervallo di dove sia la particella

λ

o )

• rimane da notare che la velocità di gruppo di

questo pacchetto di onde corrisponde alla velocità

classica

Interpretazione fisica dell’onda associata al moto di

una particella

Negli esperimenti con doppia fenditura ( alla

‰ YOUNG) le immagini osservate sono dovute

all’accumularsi (sia con fotoni che con elettroni) di

impatti singoli

La posizione dell’impatto di ogni singola particella

non può essere predetta mentre lo è l’effetto

cumulativo

L’interpretazione degli esperimenti suggerisce di

considerare

NON Traiettorie specifiche

MA Distribuzioni di probabilità (delle

traiettorie) degli impatti

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 21

• Definiamo la Densità di Probabilità

( )

P x

( ) Probabilità che una particella colpisca lo

P x dx +

ed

schermo fra x x dx

Rivediamo l’esperimento di Young

• Immaginiamo che il moto della particella sia

rappresentato da una funzione d’onda

( ) ψ ψψ

2

= = *

POSTULIAMO CHE P x

• ψ

La particella che passa per “ ” è descritta dalla

a a

ψ

La particella che passa per “ ” è descritta dalla

b b

( ) ( ) ( )

ψ ψ ψ

= + anche questo è postulato

x x x

a b perchè la particella non si

divide in entità più piccole

Ψ

la funzione improvvisamente

caso 1 a Aperta b - Ψ

diventa ( “collassa” a )

Chiusa a

⎪Ψ ⎪

P = 2

- a a

caso 2 a Chiusa b Ψ Ψ

collassa a

- b

Aperta ⎪Ψ ⎪

P = 2

- b b

caso 3 a Aperte e b

Chiuse ⎪Ψ ⎪ ⎪Ψ ⎪

P +P = +

2 2

a b a b

per meta’

tempo

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 22

caso 4 a sempre b P =

ab

Aperte ⎪Ψ⎪ ⎪Ψ Ψ ⎪

= = + =

2 2

a b * *

⎪ ⎪Ψ ⎪ Ψ Ψ Ψ Ψ

⎪Ψ + + +

= 2 2

a b a b a b

I I

I

A B AB

termine d’interferenza

caso 5 a sempre b Ψ

La fase di viene modificata in

a

Aperte modo casuale dalla misura in a e,

rivelatore in a quindi, viene modificato (annullato)

il termine di interferenza

DA NOTARE CHE

• L’interpretazione statistica del significato della

ψ

funzione d’onda è stata postulata da Born (1926)

• ψ

Il concetto che la “contiene” tutte le informazioni

sullo stato di moto che rappresenta e “collassa” a

stati diversi in una osservazione sperimentale è

dovuto ad Heisenberg (1927)

Tutto ciò fa parte della cosiddetta

Interpretazione di Copenhagen

della Meccanica Quantistica

Questa interpretazione è controversa ma, poichè è in

accordo con tutte le osservazioni sperimentali di

nostro interesse, è quella che useremo

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli -

in 23

Plausibilità della equazione di Schrödinger

• Consideriamo un flusso uniforme di particelle

libere che si muove nel vuoto nella direzione x

questo significa che =

Il potenziale a cui sono sottoposte è V 0

‰ La funzione d’onda che ne rappresenta una è

‰ ( ) [ ]

( )

ψ ω

= −

exp

x t i kx t

, ω

= =

Ricordando che h h

E p k

[ ]

( ) ( )

ψ = −

h

, exp /

x t i px Et

• = + = = 2

L’energia totale è / 2

E T V T p m

per semplice sostituzione

ψ ψ

∂ ∂

2 2 2

h p

ψ ψ

= − =

h

i E

∂ ∂ 2

t 2 m 2 m

x

ψ ψ

∂ ∂ ∂

2 2 )

h ψ ψ

= − =

h h

i i T

∂ ∂

∂ 2

t 2 m t

x

DA NOTARE

• Non è una “derivazione”. Per esempio dovremmo

ammettere che valga anche quando V 0

• Qui compare la derivata prima rispetto al tempo

mentre la eq. delle onde classica è

ψ ψ

∂ ∂

2 2

1

=

∂ ∂

2 2

v

x t

fase

• Abbiamo “associato” le relazioni:

∂ ∂

2 2 2

h

p − h E

i ∂

∂ 2

2 m

2 t

m x

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 1

F Q

ONDAMENTI DELLA MECCANICA UANTISTICA

Prima delle leggi ( Postulati) vediamo i concetti

1) Variabili dinamiche

2) Funzione d’onda o di stato

3) Operatori

Variabile Dinamica

Si tratta di una qualsiasi variabile che definisce il moto

ƒ di una particella

tempo, posizione, velocità, quantità di moto, energia cinetica,

momento angolare, ecc.

Si tratta delle medesime proprieta’ della meccanica

ƒ classica

Vedremo in seguito che compariranno anche nuove

ƒ proprieta’ che non hanno corrispondenza in meccanica

classica ( SPIN )

La funzione d’onda

Nella formulazione che stiamo seguendo (Meccanica

ƒ Ondulatoria) è concetto centrale

Nell’interpretazione statistica di Born:

ƒ ( ) 2

Ψ x , y , z , x , y , z ,..., x , y , z , t dx dy dz ...

dx dy dz

1 1 1 2 2 2 1 1 1

n n n n n n

( ) τ

2

Ψ x , y , z , x , y , z ,..., x , y , z , t d

1 1 1 2 2 2 n n n

= valore assoluto

Dove Ψ

( )

1 / 2

Ψ Ψ = Ψ ← reale e positivo

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 2

⎢ψ⎪ dτ è la probabilità che al tempo t si abbia che

2 ÷ x +dx

particella 1 in x 1 1 1

÷ y +dy

particella 1 in y 1 1 1

………………………………………………………

÷

particella n in z z +dz

n n n

• ψ

Questo significato fisico della impone che le funzioni

d’onda accettabili siano

“ a buon comportamento “

“ well behaved ”

la probabilità deve essere definita

senza ambiguità

1) ad un sol valore sen(x) SI’

dato x f(x) è unico arcsen(x) NO

2) continua con derivata prima continua

lim f(x) = f(a) ( a meno di eccezioni )

x→a

3) finita nel senso di

“ quadrato integrabile “

τ τ

2

Ψ Ψ = Ψ =

*

∫ ∫ N

d d numero finito

No SI

l’integrale del quadrato del valore assoluto della funzione

deve essere finito

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 3

2 2 2 1

x x x

− − − 2

∞ ∞ − π

→ ⋅ = =

x

∫ ∫

2 2 2 2

e e e dx e dx SI

− ∞ − ∞

→ = ∞

2 4

x x dx NO

− ∞

attenzione: il campo di definizione della funzione è

importante ⎧

0

θ

=

ix ⎨

e se x

SI π

⎩ 2 − ∞

=

ix ⎨

e se x x

NO + ∞

• La condizione di “quadrato integrabile” consente la

NORMALIZZAZIONE

la particella deve essere da qualche parte

la probabilità su tutto lo spazio deve essere 1

la probabilità “relativa” (integrale finito ) deve poter essere

÷

ricondotta alla probabilità assoluta ( 0 1 )

1 / 2

la normalizzazione è la divisione per N

Ψ Ψ

* τ =

∫ d 1

1 / 2 1 / 2

N N

• ψ

Si può dimostrare che, una volta normalizzata, la

rimane normalizzata col passare del tempo

= Ψ Ψ τ

* non dipende dal tempo

N d

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 4

• Non tutte le funzioni d’onda possono essere

⎢ψ⎪ è la densità di prob. relativa

normalizzate→ 2

2

a Ψ

∫ 2 dx ÷

è la probabilità che sia in a a

a 1 2

1 ÷b

rispetto a quella che sia in b

2

b Ψ

∫ 1 2

2 dx b

b

1 ( ) ( )

Ψ = h

i px Et /

per esempio: x , t e

Operatori

• Si tratta di entità matematiche che trasformano una

funzione f in un’altra funzione g

α̂

=

g f α

α α

= 2

ˆ ˆ ˆ

f f

( )

α β

+ ˆ

β

α β

= = ˆ f

ˆ ˆ

ˆ f g h α β

= + ˆ

ˆ f f

l’ordine di applicazione degli operatori è importante:

(moltiplicare per) (elevare a) f

(elevare a) (moltiplicare per) f

per esempio:

α β

= = ⋅

ˆ

ˆ 4

α β β α

= ⋅ = ⋅ ≠ = ⋅

ˆ ˆ

ˆ ˆ

f f f f f

4 2 4

α β β α

ˆ ˆ

ˆ ˆ

β̂

α̂

Gli operatori e non commutano

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 5

• E’, quindi, importante l’operatore composto

( ) COMMUTATORE

α

β β

α

ˆ ˆ

ˆ ˆ e’ una entità centrale a

[ ] tutto lo sviluppo della

α β

ˆ

ˆ , meccanica quantistica

α

β β

α

• = =

ˆ ˆ α̂ β̂ α̂ β̂

Se e’ il reciproco di =

ˆ ˆ 1 -1

α α

= ⇒ = 1

ˆ ˆ

g f f g

• Un operatore è LINEARE se

d/dx e’ lineare

[ ]

α α α

+ = +

ˆ ˆ ˆ

f g f g exp

α α

=

ˆ ˆ

k f k f non sono lineari

• Valgono alcune proprieta

( )

α β γ α γ β γ

+ = +

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

( )

α β γ α β α γ

+ = +

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

[ ] [ ] [ ]

α β γ α β γ β α γ

= +

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

, , ,

[ ] [ ]

[ ]

α β γ α γ β α β γ

= +

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

, , ,

( ) ( )

α

β γ α β γ

=

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 6

Autofunzioni ed Autovalori

• In generale

α̂

= dove g ed f sono

g f

α̂

Φ = Ψ linearmente indipendenti

( )

+ + + = ⇒

c f c f ... c f 0 linearment

e dipendenti

1 1 2 2 n n

quando per una particolare funzione f

1

α =

ˆ f a f

1 1 1 α̂

autofunzione di

autovalore corrispondente

(numero complesso)

N.B.: in questo caso g = a f ed f sono

1 1 1 +

lin. dipendenti c f c f =0

1 1 2 2

+

+ f = -a f a f = 0

-1⋅g a

1 1 1 1 1 1

• Di norma esistono molte autofunzioni di un operatore

α

ψ ψ

=

ˆ a α̂

ogni autofunzione di è unica nel

i i i senso di essere linearmente

indipendente dalle altre ψ

Il sistema descritto da una di queste è in un

i

α̂

AUTOSTATO per l’operatore

• Vi possono essere più autofunzioni con il medesimo

autovalore si ha DEGENERAZIONE

per esempio: più autofunzioni con la medesima energia

totale più stati di moto con la stessa

energia

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 7

• Le autofunzioni possono essere infinite e costituire un

insieme continuo oppure discreto 2

d d

=

kx kx = − 2

e ke sin nx n sin nx

2

dx dx

Prodotto Scalare ed Ortogonalità

• La definizione di prodotto scalare è:

+ ∞ ( ) ( ) ( ) ( )

Φ Ψ Φ Ψ

* *

∫ ∫∫∫

x x dx x , y , z x , y , z dxdydz

τ

− ∞

π π ( ) ( )

∞ θ ϕ θ ϕ θ θ ϕ

2 Φ Ψ

* 2

∫ ∫ ∫ r , , r , , r sin dr d d

0 0 0

in forma più compatta ∫ Φ Ψ τ

* d

oppure usando la NOTAZIONE di DIRAC

Φ ψ

bra(c)ket

τ

Φ Ψ

*

∫ d si possono immaginare queste corrispondenze

ψ

Φ a sinistra della barretta: complesso coniugato)

( Φ Ψ = Ψ Φ *

Φ Ψ = Φ Ψ

k k

Φ Ψ = Φ Ψ

*

k k *

Ψ Ψ = Ψ Ψ quindi e’ anche

REALE

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 8

• Due funzioni sono ortogonali se

Φ Ψ = 0

oppure se, per un insieme (“set”) di autofunzioni di un

α̂

operatore Ψ Ψ = ⇒ ≠

0 per tutti gli i j

i j

Se poi sono anche normalizzate sono ortonormali

quando

δ = → =

⎧ δ delta di

1 per i j

⎪ ij

ij

δ

Ψ Ψ = ⇒ ⎨ Kronecker

δ

i j ij = → ≠

⎪⎩ 0 per i j

ij

Aggiunto di un operatore

• α̂

L’aggiunto di un operatore lineare è quell’operatore

α̂ Ψ Φ

per il quale (per ogni e )

+ +

α α

Φ Ψ = Φ Ψ

ˆ ˆ

+

α α

Φ Ψ = Φ Ψ

ˆ ˆ

+

α α

Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ

Operatori Hermitiani

• α̂ α̂ α̂

Un operatore è Hermitiano se = (cioè è

+

autoaggiunto)

α α α α

Φ Ψ = Φ Ψ Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ ˆ ˆ

quindi

all’interno di un integrale un operatore hermitiano opera

indifferentemente a destra od a sinistra

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 9

• α̂

Alternativamente si puo’ definire un operatore come

Ψ :

Hermitiano se per un insieme di funzioni i

⎧ *

α α α

Ψ Ψ = Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ ˆ

⎪ j i i j j i

⎨ è la cosiddetta regola del

*

⎪ α α

Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ

⎩ “turn over”

j i i j

( )

α τ α τ

Ψ Ψ = Ψ Ψ

* *

∫ ∫

ˆ ˆ

d d

j i i j

• L’Hermitianità di un operatore è una proprietà

dell’operatore stesso, delle funzioni e del campo di

integrazione

• Vediamo qualche esempio

α̂

per = d/dx dovrebbe valere che

*

d d

ψ ψ ψ ψ

=

j i i j

dx dx

cioe’

[ ]

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

= =

* * * *

∫ ∫ ∫

d d d

dx dx dx

j i i j i j

dx dx dx

invece

0

[ ] ψ *

+ ∞ + ∞

ψ + ∞ d

d

ψ ψ ψ ψ j

= −

* *

∫ ∫

i dx

dx

j j i − ∞ i dx

dx − ∞

− ∞ *

d d

ψ ψ ψ ψ

= −

j i i j

dx dx

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 10

• ancora per esempio h

d d

α̂ = − =

per h

i dx i dx 0 *

[ ] ψ

+ ∞ + ∞ d

ψ

d + ∞

( ) ( ) j

* *

i

ψ ψ ψ ψ

− = − − − =

i dx i i dx

∫ ∫

h h h

j j i i

− ∞

dx dx

− ∞ − ∞

*

ψ

+ ∞ d

( ) j

ψ

= + i dx

∫ h

i dx

− ∞ *

d d

ψ ψ ψ ψ

− = −

h h

i i

j i i j

dx dx

• anticipiamo ora che tutti gli operatori utili della

meccanica quantistica posseggono entrambe queste

caratteristiche:

sono Lineari ed Hermitiani

• α̂ β̂ α̂ β̂

se per e lineari ed hermitiani vale che [ , ]=0

(cioè commutano )

allora anche il loro prodotto

α̂ β̂

è lineare ed hermitiano

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 11

POSTULATI

I Postulato Lo stato di un sistema fisico è definito

ψ

da una funzione d’ onda delle

coordinate e del tempo.

Tutte le informazioni sullo stato del

sistema sono contenute in questa

funzione

r

• ψ

Esiste una ( ,t ) che deve essere :

q ad un sol valore

- continua

-

Funzione di Stato quadrato

-

Funzione d’onda integrabile

Vettore di Stato

• ψ

Di norma assumeremo che la sia

normalizzata

Ψ Ψ = 1

• La denominazione “ vettore di stato” ci

introduce allo

Spazio di Hilbert e notazione di Dirac

• Si tratta di uno schema concettuale alternativo per le

funzioni d’onda quantomeccaniche

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 12

• In analogia allo spazio cartesiano definito da 3 vettori

i

ortogonal

un insieme di funzioni ortogonali (ortonormali) possono

essere considerate come i vettori di base di

uno spazio vettoriale (di Hilbert)

nella notazione di Dirac i vettori base dello spazio di

Hilbert sono chiamati “Kets”

⇒ Ψ

kets oppure i

i

alcune caratteristiche:

Ψ = Ψ

- e’ un nuovo ket nella stessa

k c

i i direzione ma di grandezza

diversa

quando un operatore agisce su di un ket il

- risultato e’ un altro ket

α α

Φ = Ψ = Ψ

ˆ ˆ

i i i

• ψ

Poichè le sono funzioni complesse lo spazio dei Ket è

i

complesso e si introducono i complessi coniugati

(trasposti) "Bra” ⇒ Ψ

bra oppure i

i +

Ψ Ψ Ψ

è l' aggiunto del ket

i i i

N.B. + +

Ψ = Ψ Ψ = Ψ

infatti e

i i i i

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 13

• Rivediamo il prodotto scalare

ψ ψ Prodotto interno

è un numero reale positivo in analogia al

prodotto di un numero complesso per il suo

complesso coniugato

• <Ψ ⏐

Il prodotto scalare di un Bra j

α̂

⎟ ψ >

e di un Ket i

viene scritto α α

Ψ Ψ oppure

ˆ ˆ

j i

j i

α α

Ψ Ψ oppure oppure

ˆ ˆ

j i A

j i ij

II Postulato Ad ogni osservabile fisica è

associato un operatore lineare

ed Hermitiano

• In generale ad ogni funzione classica della posizione e

del momento r r

( )

=

A r , p

corrisponde un operatore lineare Hermitiano

r

( )

− ∇

h

A r , i

• Siamo usando la cosiddetta

“ rappresentazione delle posizioni”

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 14

⇒ ⋅

x x ∂

⇒ − h

p i

x ∂

x

• Esiste anche la

“ rappresentazione dei momenti”

⇒ + h

x i ∂

p x

⇒ ⋅

p p

x x

Vediamo il dettaglio delle regole

• Alle variabili dinamiche classiche vengono associati

degli operatori mediante

regole postulate

Operatore

Variabile ⋅

x x ⋅

y y

z ⋅

z

∂ ∂

p tutti

h

x = − h

i Hermitiani

∂ ∂

i x x

∂ ∂

p h

y = − h

i ∂

i y y

∂ ∂

p h

z = − h

i

∂ ∂

i z z

• Questi operatori vengono usati nelle espressioni

classiche

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 15

( )( )

⇒ ⋅ ⋅ = ⋅

2 2

x x x x

∂ ∂ ∂ 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⇒ − ⋅ − = −

2 2

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

h h h

p i i

x ∂ ∂

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂ 2

x x x

Energia Cinetica

( ) ( )

1 1

= = + + = + +

2 2y 2 2 2y 2

E T m v v v p p p

cin x z x z

2 2 m

⎛ ⎞

− ∂ ∂ ∂ − −

2 2 2 2 2 2

h h h

= + + = ∇ = Δ

2

ˆ

T ⎟

⎜ ∂ ∂ ∂

2 2 2

2 m 2 m 2 m

⎝ ⎠

x y z “ Nabla quadro”

Energia Potenziale

( )

V x , y , z , t

= → ⎨

E V ( )

pot ⎩

V x , y , z Rotatore Rigido

=

V cost

→ ⎨

V dipende dal problema fisico 1

= 2 Oscillatore Armonico

V kx

⎪⎩ 2

) =

V V

Energia totale

= + = +

E E E V T

totale pot cin

= = + = + = +

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

E H E E V T V T

totale pot cin

è lineare ed Hermitiano

Momento Angolare r r r r

= = ∧

momento angolare classico M L r p

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 16

r

r r

i j k

r r

r p x y z

p p p

x y z r

r ( ) ( )

r r ( )

= − + − + −

L i yp zp j zp xp k xp yp

z y x z y x

L L

L y z

x

⎡ ⎤

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

⎛ ⎞

= − − + − + −

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

ˆ ⎜ ⎟

h ⎢ ⎥

L i y z z x x y

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

⎝ ⎠

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎣ ⎦

z y x z y x

L̂ L̂ L̂

x y z

III Postulato In un sistema gli unici valori che una

variabile dinamica può assumere sono

gli autovalori dell’ operatore

corrispondente

α

Ψ = Ψ

ˆ a

i i i

α α̂

Ψ = Ψ operatore associato

ˆ a

i i i alla variabile dinamica,

α =

ˆ i a i

i per esempio:

Ψ = Ψ

T̂ T dove T

i i i i

sono i valori della energia cinetica

• In altri termini

Se il sistema è in un autostato dell’operatore ogni

-

singola misura della variabile dinamica corrispondente ci

fornirà come risultato esattamente uno degli autovalori

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 17

Se il sistema non è in un autostato, ma è descritto

- ψ

da una generica , ogni volta che si fa una misura esso

“finisce” in uno degli autostati

per citare Dirac

“Una misura fa sempre saltare il

sistema in un autostato della variabile

dinamica che si misura”

IV Postulato Il valore medio di una serie di misure

α

della variabile su di un insieme di

sistemi ciascuno dei quali è

ψ

esattamente nel medesimo stato è

fornito dalla relazione

α α α

= Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ

α τ

= Ψ Ψ

∫ ˆ

a d

N.B. altre denominazioni:

valore atteso

attendibile

di aspettazione

per esempio:

= Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ

x x x

= Ψ Ψ = Ψ Ψ

ˆ ˆ

p p p

x x x ⎛ ⎞

2 2

h h

⎜ ⎟

= Ψ − ∇ + Ψ = Ψ − ∇ + Ψ

2 2

E V V

⎜ ⎟

m m

2 2

⎝ ⎠

• α̂

ψ

Da notare che può non essere autofunzione di

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 18

• Da notare che ogni singola misura fornirà come

α̂

risultato uno degli autovalori a dell’operatore

i

per esempio: + + +

3 4 2

a a a a

α = 1 2 3 4

10 <α>

naturalmente perchè il valore di sia

“attendibile” il numero di misure deve essere

grande

V Postulato la dipendenza temporale della funzione

ψ

di stato è fornita dall’equazione

differenziale ∂ Ψ

Ψ =

ˆ h

H i ∂ t

Equazione di Schroedinger dipendente

dal tempo

• Per una particella

⎡ ⎤ ∂

Ψ

2

h ( )

− ∇ + Ψ =

2

⎢ ⎥ h

, , ,

V x y z t i ∂

2 m t

⎣ ⎦

Altri Postulati vedremo che saranno necessari ulteriori

postulati per trattare lo

SPIN

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 19

• Per il momento vediamo una serie di conseguenze (

dimostrabili) di questi postulati che chiameremo

corollari

corollario 1 Le quantità misurabili sono numeri reali

α̂

ψ ψ

corollario 2a Le autofunzioni e dell’operatore con

m n

autovalori a ed a ( cioè con autovalori

m n

diversi) sono ortogonali

2b Due autofunzioni degeneri di un operatore

α̂ (cioè con il medesimo autovalore)

possono essere combinate linearmente per

realizzare funzioni ortogonali ed ancora

autofunzioni dell’operatore (questa

proprietà discende dalla linearità degli

operatori di interesse in meccanica

quantistica)

corollario 3 Se l’energia potenziale di un sistema non

dipende esplicitamente dal tempo la

densità di probabilità non dipende dal

tempo e l’energia totale è ricavabile

dall’equazione

( ) ( )

Ψ = Ψ

ˆ

H 3

n E 3

n

Equazione di Schroedinger indipendente

dal tempo

• Di quest’ultimo vediamone il perchè per una particella

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 20

• Per risolvere l’equazione di Schroedinger dipendente

Ψ = Ψ

dal tempo supponiamo che la funzione

i

ˆ h

H ∂ t

d’onda complessiva sia esprimibile come: stiamo cercando

( ) ( ) ( )

= Ψ ⋅ Φ

f x , y , z , t x , y , z t di separare le

variabili

= h

Ĥ f i f

∂ t

Ψ Φ = Ψ Φ

h

Ĥ i ∂ t ∂

Φ Ψ = Ψ Φ

h

Ĥ i ∂ t

Ψ Φ

dividendo per ∂

1 1

Ψ = Φ

h

Ĥ i

Ψ Φ ∂ t

sono funzione di variabili indipendenti

f ( coordinate ) = f ( tempo )

1 1

Ψ = = Φ

h

Ĥ costante i

Ψ Φ ∂ t

E Φ

d E

Ψ = Ψ =

Ĥ E d t

Φ h

i

Equazione di

Schroedinger

indipendente dal tempo

( Stato Stazionario )

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 21

• Vediamo la dipendenza temporale

Φ

d E

= dt

Φ h

i E iE

t t

( )

Φ = =

h h

i

t Ae Ae

• Complessivamente iE

− t

( ) ( ) ( )

= Ψ Φ = Ψ

f x y z t x y z Ae

, , , , h ƒ

A=1 per avere normalizzata

⎜ ⎟ ψψ

f =ff =

2 * * A inglobato nella costante di

non dipende dal tempo Ψ(x,y,z)

normalizzazione di

• Più in generale

Ψ = Ψ

ˆ

H E

i i i iE t

i c costanti arbitrarie

− i

( ) ( )

= Ψ h

f x y z t c x y z e

, , , , , complesse

i i

i

tutte le soluzioni sono esprimibili come somma di

stati stazionari

• Il tutto può essere così rappresentato

tenendo conto che

-

Ψ

Re iE t

i

− E t E t

= −

i i

h

e i

cos sin

h h

oscilla tra : ecc.

,-i,- , i,

1 1 1

ν =

.. con E / h

i

- la funzione d’onda oscilla da

ampiezze positive ad ampiezze

negative ecc. con frequenza

proporzionale all’Energia

Ψ

Imm

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 22

• se immaginiamo di osservare la sola parte reale, nel

caso di uno stato stazionario, la “onda” oscilla nel

tempo senza spostarsi nello spazio

…………………………..

Corollario 4 E’ possibile conoscere

contemporaneamente e con precisione i

valori di due variabili dinamiche soltanto

se gli operatori corrispondenti

commutano

INFATTI

Se entrambe le variabili devono essere note con

ψ

precisione deve esistere una funzione di stato per la

quale )

α β

α β β

Ψ = Ψ ⇒ Ψ = Ψ = Ψ = Ψ

ˆ ˆ ˆ

ˆ

a a a ab

β α

β α α

Ψ = Ψ ⇒ Ψ = Ψ = Ψ = Ψ

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

b b b ba

QUINDI [ ]

α

β β

α α

β β

α α β

Ψ = Ψ ⇒ − = =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

0 ,

VICEVERSA

abbiamo già visto che non tutti gli operatori della

quantomeccanica commutano ∂

Ψ = Ψ

- i

h

ˆ ˆ

x p x

x ∂

x

∂ ∂

Ψ = Ψ = Ψ Ψ

- - -

h h h

ˆ ˆ ( )

p x i x i i x

x ∂ ∂

x x

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 23

− Ψ = Ψ

h

ˆ ˆ ˆ ˆ

( )

x p p x i

x x

[ ] = h

ˆ ˆ

x p i

, il commutatore

x di e vale h

x̂ p̂ i

x

• tutto ciò differisce dalla meccanica classica

• si parla di Grandezze CONIUGATE

(variabili) NON CONIUGATE

A tutto ciò è legato il

Principio di indeterminazione di Heisenberg

ψ

Per un sistema in uno stato arbitrario le generiche

α β

osservabili fisiche e non possono essere

α̂

determinate simultaneamente con precisione se e

β̂ non commutano

• α β

Una misura della imprecisione di e è la varianza

dei risultati a e b

• Si può dimostrare che 1

σ σ α

β β

α

≥ Ψ − Ψ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

a b 2 [ ]

1

σ σ α β

≥ Ψ Ψ

ˆ

ˆ ,

a b 2 [ ]

1

σ σ α β

≥ ˆ

ˆ ,

a b 2

• β̂

α̂

Se e commutano si possono conoscere con

precisione entrambe le variabili

• α̂ β̂

Se e non commutano non si può scendere al di

sotto del limite precedente

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 24

)

• α̂ β̂

≡ ≡

per e

x̂ p x h

1 1 ( )

σ σ ≥ = − ⋅ =

1 / 2

h h h

i i i

x p x 2 2 2

h

σ σ ≥

x p x 2

• Poichè è sempre possibile conoscere con precisione

una delle variabili, l’altra è determinata nei limiti

indicati

• Vediamo le proprietà di commutazione e,quindi,le

eventuali limitazioni nella misura dei momenti

angolari ⎛ ⎞

∂ ∂

= − −

⎜ ⎟

ˆ h

L i y z

⎜ ⎟

x ∂ ∂

⎝ ⎠

z y

∂ ∂

⎛ ⎞

= − −

ˆ ⎜ ⎟

h

L i z x

y ∂ ∂

⎝ ⎠

x z

⎛ ⎞

∂ ∂

= − −

⎜ ⎟

ˆ h

L i x y

⎜ ⎟

z ∂ ∂

⎝ ⎠

y x

• quanto vale il commutatore di ed ?

L̂ L̂

x y

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂

⎛ ⎞ =

= − − −

⎜ ⎟

2

ˆ ˆ ⎜ ⎟

h

L L y z z x

⎜ ⎟

x y ∂ ∂ ∂ ∂

⎝ ⎠

⎝ ⎠

z y x z

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

2 2

2 2

⎜ ⎟

= − + − − +

2

2

h y yz xy z xz

⎜ ⎟

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ 2

x z x y x y z

⎝ ⎠

z

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

2 2 2 2

⎜ ⎟

= − − − + +

2 2

ˆ ˆ h

L L yz z xy x xz

⎜ ⎟

y x ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ 2

z x y x y y z

⎝ ⎠

z

⎛ ⎞

∂ ∂ =

− = − − ⎟

2

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

h h

L L L L y x i L

x y y x z

∂ ∂

⎝ ⎠

x y

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 25

• generalizzando − =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

h

L L L L i L

y z z y x

− =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

h

L L L L i L

x z z x y

• Invece per il Momento angolare totale

= + + =

2 2 2 2 2

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

L L L L L

x y z

− ≡

2 2

ˆ ˆ ˆ ˆ

L L L L 0

x x

in conclusione

• è possibile conoscere il momento angolare totale ed

una delle componenti

• non è possibile conoscere il momento angolare totale e

due componenti

• Esiste anche una limitazione relativa alla energia ed al

tempo che,peraltro,è di natura diversa. Per vederla

sarebbe necessario affrontare il problema di

come varia nel tempo il valore di aspettazione

e la conseguente

Indeterminazione Energia-Tempo

• Il tempo non è una variabile simile a

posizione,momento,energia: è un Parametro

nella nostra rappresentazione (quella di Schroedinger)

- non esiste un “operatore” tempo

la incertezza in tempo non è esprimibile come un

- intervallo dei valori di aspettazione

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 26

per una generica variabile cui sia associato l’operatore

- β̂

si puo’ dimostrare che

h

σ Δt ≥

E 2

è l’intervallo di tempo nel quale il

β̂

valore di aspettazione di

cambia di una quantità pari alla

sua deviazione standard

l’incertezza sull’energia dipende dalla

β̂

natura della variabile associata a .

Se cambia poco nel tempo

l’incertezza su E sarà piccola e

viceversa

• il tutto puo’, piu’ semplicemente, essere espresso

Δ

dicendo che se è il tempo di vita di un determinato

t

stato di un sistema allora la indeterminazione della

energia di questo stato è tale che

h

σ Δt ≥

E 2

• Δ = ∞

in linea di principio, per uno stato stazionario e

t

la energia è nota con esattezza

• Il caso di maggior interesse è quello della

Spettroscopia nella quale si misura una differenza di

energia corrispondente ad una frequenza

ν

Δ =

E h

σ σ

Δ = Δ ≅ h

t h t / 2

ν

E σ π

Δ ≅

t 1 / 4

ν

• Δ

In pratica dipende dal tempo di permanenza nello

t ÷

stato eccitato ( 10 10 s )

-8 -10

− − − −

σ σ

≅ ÷ ≅ ⋅ ÷ ⋅

7 9 1 3 1 1

10 10 s 3 10 3 10 cm

ν ν

~

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 27

Corollario 5

Le autofunzioni di ogni operatore quantomeccanico

corrispondente ad una variabile osservabile costituiscono

un insieme completo e ortonormale.

Cosa è un insieme di funzioni “completo”?

:

Per quanto ci serve è sufficiente la definizione

Φ Φ

Una serie di funzioni con determinati requisiti è

, ,...

1 2

completa se una generica funzione con gli stessi

f

requisiti è esprimibile come

La funzione può essere

f

= Φ

f c “espansa” in termini delle

i i

i Φ

funzioni i

CONSEGUENZE:

• ogni combinazione lineare di un insieme di

autofunzioni degeneri è ancora una autofunzione con

il medesimo autovalore

• Il corollario ci consente di dedurre l’effetto di un

operatore su di una funzione che non è una delle sue

autofunzioni

Indaghiamo meglio sulla natura del valore di

aspettazione di un operatore

lo stato del sistema normalizzata

sistema autofunzione

non

Ψ

è descritto da una

fisico α̂

di un operatore

α̂ ha un insieme completo e

Φ

ortogonale di autofunzioni i

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 28

Dal corollario si ha che φ

Ψ = c

i i

i α̂

ed il valore di aspettazione della variabile associata ad

è α α

∑ ∑

= Ψ Ψ = Φ Φ

ˆ ˆ

a c c

i i j j

i j

∗ ∗

α

∑ ∑ ∑ ∑

= Φ Φ = Φ Φ =

ˆ

c c c c a

i j i j i j i j j

i j i j

∗ ∗ δ

∑ ∑ ∑ ∑

= Φ Φ =

c c a c c a

i j j i j i j j ij

i j i j

∗ 2

∑ ∑

= =

a c c a c a

i i i i i

i i

Ogni singola misura della variabile

- α̂

corrispondente allo operatore fornirà uno degli

autovalori a

i

Il valore medio delle misure è una media pesata

- * degli autovalori a

sui c c i

i i

2

Ogni è la “probabilità” che venga misurato il

- c

i

corrispondente autovalore a

i

2 è la probabilità che il sistema venga trovato

- c

i Φ

in uno stato descritto dalla funzione i

Peraltro

= Φ Ψ infatti :

c

i i ∑ ∑

Φ Ψ = Φ Φ = Φ Φ =

c c c

j j i i i j i j

i i

• Tutto ciò può essere considerato come:

ψ Φ

L’espansione della nelle autofunzioni

- i

Ψ

Lo stato come SOVRAPPOSIZIONE degli

- Φ

AUTOSTATI i

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli fm - 29

Corollario 6

• β̂

α̂

Se due operatori e hanno un insieme completo di

allora i due operatori

autofunzioni simultanee

commutano

• β̂

α̂

Se due operatori e commutano possiamo trovare

un insieme completo di funzioni che sono autofunzioni

simultaneamente di entrambi gli operatori

Principio di corrispondenza di Bohr

• una delle forme in cui puo’ essere espresso è:

“ Per che tende a zero, cioè per dimensioni

h

macroscopiche del sistema in esame, i

risultati della trattazione quantomeccanica

tendono a divenire uguali a quelli della

analisi classica”

(naturalmente rimane vero che poichè non

h

è, in realta’, una variabile i risultati classici e

quantistici sono diversi)

• alternativamente ( per esempio):

“ Un pacchetto d’onde ben definito si muove

in accordo alle leggi di meccanica classica

della particella che rappresenta”

INFATTI

secondo il teorema di Ehrenfest

v

d x d p d

= = − =

p m F

dt dt dt

si tratta della generalizzazione quantomeccanica delle

espressioni classiche del moto; cioè, i valori di

v

d

aspettazione di seguono le leggi classiche:

, ed

p F

dt

d x

= = ⋅

e di Newton F m a

p m dt

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

IPDGGHQGXP

/D6DSLHQ]D 8QLYHUVLWjGL5RPD

x < < UDSSUHVHQWDQRLOPHGHVLPRVWDWRILVLFR

H F

SHUSRVWXODWR ² LQWHUPLQLGLYHWWRULTXHVWRVLJQLILFD

FKHQHFRQWDVROWDQWRO·RULHQWD]LRQHHQRQODOXQJKH]]D

x < qXQPHPEURGHOORVSD]LR´GXDOHµGHL´EUDµ²

L <

´FRUULVSRQGHµDONHW L

x < <

qLOEUDGXDOHGL

F F

L L

x Ö

< D

JOLRSHUDWRULDJLVFRQRVXLEUDGDGHVWUD HVL

JHQHUDXQDOWUREUD

x Ö Ö

D < < D

LQJHQHUDOHQRQFRUULVSRQGHD

6(

Ö Ö

D < < D

FRUULVSRQGHD

Ö Ö

D D

HG VRQRO·XQRO·DJJLXQWRGHOO·DOWUR

6(

Ö Ö

D D

Ö

D qKHUPLWLDQRHGDXWRDJJLXQWR

x Ö Ö

< D D <

HG QRQKDQQRVHQVR QRQVRQROHFLWL

x Ö Ö

< x D < < D <

qLOSURGRWWRVFDODUH LQWHUQR

x ) *

HVLVWHDQFKHLO3URGRWWRHVWHUQR

FKHqXQRSHUDWRUH

) * <

FKHTXDQGRRSHUDVXOOD

ODWUDVIRUPDLQXQDIXQ]LRQH XQNHW

)

SURSRU]LRQDOHDOOD

LQIDWWL

) * < ) * < )

FRV WDQ WH

'LSDUWLPHQWRGL&KLPLFD 3URI*XLGR*LJOL

IPDGGHQGXP

/D6DSLHQ]D 8QLYHUVLWjGL5RPD

x XQSDUWLFRODUHSURGRWWRHVWHUQRqO·RSHUDWRUHGL

SURLH]LRQH ) )

L L L

x <

TXDQGRqDSSOLFDWRDGXQD

) ) <

L L )

LOULVXOWDWRqXQNHWSURSRU]LRQDOHD L

FLRq

3Ö < )

O·RSHUDWRUH KDSURLHWWDWR LQ

L L

x <

QHOFDVRGHOO·HVSDQVLRQHGLXQD LQXQVHWGL

)

IXQ]LRQLRUWRQRUPDOL VDSSLDPRFKH

L ¦

< )

F

L L

L

HFKH

) <

F

L L

TXLQGL

¦ ¦

< ) < ) ) ) <

L L L L

L L

<

SRLFKqSRLOD qDUELWUDULDQHFRQVHJXHFKH

¦

) )

L L

L

UHOD]LRQHGLFRPSOHWH]]D

SHUFKpqOHJDWDDOFULWHULRGLFRPSOHWH]]D

x ODUHOD]LRQHSUHFHGHQWHSXR·HVVHUHLQVHULWDLQXQD

HTXD]LRQHLQTXDOVLDVLSXQWRGHOODPHGHVLPD

SHUHVHPSLR

§ ·

¦

< < < ) ) <

¨ L L

© ¹̧

L

¦ ¦ ¦

< ) ) < ) < F

L L L L

L L L

'LSDUWLPHQWRGL&KLPLFD 3URI*XLGR*LJOL

ps - 1

Università di Roma “ La Sapienza”

PARTICELLA NELLA SCATOLA

• Iniziamo ad affrontare i sistemi “modello” che

sono utili in Chimica (e per i quali si riesce a

risolvere la equazione di Schroedinger) con un

modello adatto ai GAS IDEALI

particelle puntiformi

- nessuna interazione fra le particelle

-  

dU =

  0

 

dV T

soltanto energia cinetica

- in una dimensione

esplicitiamo le condizioni di un sistema fisico

nel quale una particella di massa m è confinata

in una buca di potenziale di profondità infinita

V(x) ha questo aspetto

( ) = ≤ ≤

∞ V x 0 0 x a

∞ V=

V= <

V(x) x 0

( ) = ∞

V x >

x a

a

0 x

( ) ( )

• ≠ usiamo la eq. di Schroedinger non

V x f t dipendente dal tempo

Ψ = Ψ

Ĥ E

 

2 2

h d ( )

− + Ψ = Ψ

 

V x E

2

2 m dx

 

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 2

Università di Roma “ La Sapienza”

( ) = ∞

per V x Ψ Ψ

2 2 2

h d d

( )

− = − ∞ Ψ = ∞ Ψ = ∞ Ψ

⇒ ⇒

E

2 2

2 m dx dx

Ψ

2

1 d

Ψ = Ψ =

⇒ ⇒ 0

∞ 2

dx ( )

ψ 2

La probabilità di trovare la particella fuori

dalla scatola è nulla

( ) =

per V x 0 Ψ Ψ

2 2 2

h d d 2 Em

− = Ψ − = Ψ

E

2 2 2

2 m h

dx dx

2

p

= = h

E e p k

2 m Ψ

2

d

− = Ψ

2

k

2

dx

Le soluzioni di questa eq. differenziale devono essere

funzioni proporzionali alla loro derivata seconda

come f f ’ f”

− 2

sin kx k cos kx k sin kx

− − 2

cos kx k sin kx k cos kx

ikx 2 2 ikx

ikx in questo caso

ik e i k e

e sono meno

− −

− −

ikx ikx 2 2 ikx

ik e i k e

e semplici da

usare

• Usiamo la soluzione generale

( )

Ψ = +

x A kx B kx

sen cos

A e B costanti arbitrarie da determinare con le

CONDIZIONI al CONTORNO

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 3

Università di Roma “ La Sapienza”

Ψ = ⇔ fuori dalla scatola

0

Ψ = = =

per e x a

0 x 0

conseguent emente :

( ) ( ) ( )

= Ψ = = + =

x 0 0 0 A sin 0 B cos 0 B

( ) ( )

= Ψ = =

x a a 0 A sin ka

= Ψ =

 non accettabil

e ( (x) 0 ovunque )

A 0

( ) = 

A sin ka 0 ( ) π

= = =

⇒ con n 1,2,..., n

sin ka 0 ka n

= Ψ =

( n 0 significhe rebbe (x) 0 ovunque )

θ θ

< = −

(n 0 non fornisce nuove soluzioni sen(- ) sen )

le condizioni al contorno

introdotto la QUANTIZZAZIONE con n

hanno

Dal punto di vista fisico soltanto per alcuni valori

dell’onda associata (alla De Broglie) la funzione

d’onda rappresenta correttamente il moto

π

=

ka n

π

2 π

=

a n 1

λ   2

2 mE π

=

  a n

2

 

2 a h

λ =

n n 2 2 2

n h p

= =

E

h hn n

= = 2 2 m

p 8

ma

λ

n 2 a

n

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 4

Università di Roma “ La Sapienza”

Energia

• L’energia è quantizzata 2

h

• = =

Il più basso possibile livello è E n 1

1 2

8 ma

c’è una Energia di Punto zero

In accordo con il principio di indeterminazione di

Heisenberg

Infatti

∆ = la particella e’ da qualche

x a parte nella scatola

∆ = il suo momento varia nel

p 2 p

x x [ ]

⊆ − +

campo p p , p

x x x

 

nh

∆ ∆ = ⋅ ⋅ = ⋅ =

 

x p a 2 p a 2 n h

x x  

2 a 1 1

• ∝

L’energia e le differenze di energia e 2

m a

per m d’ordine di grandezza macroscopico

ed a si ha un CONTINUO

classico Principio di CORRISPONDENZA

limite

Funzione d’onda ( )

Ψ =

x A sin kx

n π

n

= A sin x

a

viene determinato con la condizione di

A Normalizzazione

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 5

Università di Roma “ La Sapienza” π

 

n

a =

2 2

∫  

A sin x dx 1

0  

a θ θ

+ =

2 2

cos sin 1

θ θ θ

− =

2 2

usando cos sin cos 2

θ θ

= −

2

2 sin 1 cos 2

θ

= → =

π  x 0 0

n a

θ θ

= =

⇒ ⇒ 

x dx d θ π

π = → =

x a n

a n

2 2  

[ ] [ ]

π

A a A a 1

( ) π π

θ θ θ θ

n − = −

n n

∫  

1 cos 2 d sin 2

π π 0 0

0  

2 2 2

n n

2 2

A a A

{

( ) }

π

= − − = =

0 0 1

n a

π

2 2

n

2

=

A a 1 π

 

2 n

( ) 2

Ψ =  

x sin x

n  

a a

• Possiamo controllare che queste autofunzioni

siano ortogonali

Ψ Ψ = ≠

0 n m

m n

come esempio prendiamo in considerazione i primi

= =

due livelli n 1 n 2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 6

Università di Roma “ La Sapienza”

π π

a 2 α α α

⋅ = =

2

∫ A x x dx

sin sin sen 2 2 sen cos

a a

0 π π π

a ⋅ ⋅ =

2

∫ 2 A sin x sin x cos x dx

a a a

0 π π

a  

a

= ⋅ =

2 2

∫  

2 A sin x d sin x

π  

a a

0 a

π

 

 

∝ =

3  

sin x 0

 

 

 

a 0

• vediamo l’aspetto di queste autofunzioni

• La funzione d’onda completa per gli stati

stazionari 2 2

n h

iEt i t

π

−  

2 n 2

( ) ( )

Ψ = Ψ ⋅ = ⋅ ⋅ h

8 ma

 

h

x , t x e sin x e

 

a a

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 7

Università di Roma “ La Sapienza”

Osservazioni

• All’aumentare di la probabilità di trovare la

n

particella tende sempre di più ad essere uniforme

in tutta la scatola 2

Ψ anche qui è all’opera

n il principio di

grande corrispondenza

• Ψ

Le con pari ed dispari hanno simmetria

n n

diversa pari antisimmetriche

n dispari simmetriche

n

si tratta di una conseguenza generale della

simmetria del Potenziale

PARITA’ delle autofunzioni di un sistema con

SIMMETRICO

Potenziale

• La energia cresce al crescere del numero di NODI

delle autofunzioni

Una semplice interpretazione fisica è che

Ψ

tanto più la “curva”

tanto più aumenta la Energia Cinetica

PERCHE’

ˆ implica l’uso di una derivata

l’operatore T

seconda

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 8

Università di Roma “ La Sapienza”

• e’ da notare che le autofunzioni che abbiamo

trovato lo sono per l’operatore Hamiltoniano ma

non per l’operatore momento lineare

π π π

d n n n

− = −

i A sin x i A cos x

h h

dx a a a

ne consegue che una misura del momento non

porterebbe al risultato “classico”

=

2

p 2 m E

n n

ma ad una distribuzione di probabilita’ dei risultati

della misura con aspetto simile al seguente

n=10

ρ ( p ) n=2

n=1 p /

(

h / 2 a )

-15 0 +15

vi si puo’ notare che all’aumentare di n la

descrizione quantistica tende a quella classica

• l’osservazione precedente ci porta a considerare

un esempio per approfondire il significato di una

funzione d’onda non autofunzione

• supponiamo che una particella nella scatola sia

descritta da una funzione che non e’ autofunzione

dell’hamiltoniano π

 

x

( )

Φ = 5  

x C sen  

a

• “espandiamo” questa funzione d’onda nelle

autofunzioni che conosciamo (cioè riproduciamo

questa funzione con una combinazione lineare

delle autofunzioni; in questo caso si puo’ usare

una formula trigonometrica )

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 9

Università di Roma “ La Sapienza” π π π

 

     

x 3 x 5 x

C

( ) =

Ψ = − +

     

x sen sen sen

10 5

 

      

16 a a a

( )

C a C a

( )

= Ψ − Ψ + Ψ = − +

10 5 10 1 5 3 5

=

n 1 3 5

16 2 16 2

la misura della energia di questa particella darebbe

come risultato uno (ed uno soltanto) dei tre valori

, E , E (il sistema collassa in uno degli autostati)

E 1 3 5

con queste probabilita’

2 2

h 10

= ⇐ = =

E P 0

. 794

1 1 + +

2 2 2 2

m a

8 10 5 1

2 2

h

9 5

= ⇐ = =

E P 0

. 198

3 1 + +

2 2 2 2

m a

8 10 5 1

2 2

h

25 1

= ⇐ = =

E P 0 .

008

5 1 + +

2 2 2 2

m a

8 10 5 1

Effetto Tunnel

• un interessante fenomeno, del tutto “quantistico”

si presenta quando la nostra scatola di potenziale

non ha pareti infinite

• in questo caso la funzione d’onda non e’ “forzata”

dalle condizioni al contorno ad andare a zero al

limite della scatola; ne consegue questo aspetto

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 10

Università di Roma “ La Sapienza”

• la particella puo’ trovarsi al di fuori della scatola

laddove il potenziale e’ maggiore della sua energia

totale T = E – V < 0

il che è, classicamente, un assurdo

• se due scatole di questo tipo sono affiancate

• la particella puo’ essere “trovata” sia nella scatola

di destra che in quella di sinistra

• in termini classici la particella passa da sinistra a

destra senza superare la barriera di energia

potenziale ( la “collina” ); è come se ci fosse un

“tunnel” fra le due scatole

• questo effetto dipende da :

altezza della barriera (diminuisce con)

larghezza delle scatole (diminuisce con)

massa della particella (diminuisce con)

• in sintesi, al limite classico (grande barriera,

ampie scatole, grandi masse) l’effetto sparisce

• alcune reazioni che coinvolgono atomi leggeri

come l’idrogeno risentono fortemente di questo

effetto tunnel

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 11

Università di Roma “ La Sapienza”

Particella in una scatola tridimensionale

• Il risultato ottenuto può essere facilmente esteso

al caso a 3 dimensioni

( ) = ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤

V x , y , z 0 0 x a 0 y b 0 z c

( ) = ∞ ⇒

V x , y , z per qualsiasi altro valore di x , y , z

 

∂ ∂ ∂

2 2 2 2

h ( ) ( )

 

− + + Ψ = Ψ

x , y , z E x , y , z

 

∂ ∂ ∂

2 2 2

2 m x y z

 

• Usiamo il metodo della separazione delle variabili

( ) ( ) ( ) ( )

Ψ = ⋅ ⋅

x , y , z X x Y y Z z

∂ ∂ ∂

2 2 2 2 2 2

h h h

1 X 1 Y 1 Z

− − − = E

∂ ∂ ∂

2 2 2

2 m X 2 m Y 2 m Z

x y z

x, y e z sono indipendenti e quindi

2 2 2 2 2 2

h h h

1 d X 1 d Y 1 d Z

− = − = − =

E E E

x y z

2 2 2

2 m X 2 m Y 2 m Z

dx dy dz

= + +

E E E E

x y z π 2 2

 

n n h

2

( ) = ⋅ =

x x

 

X x sin x E x 2

 

a a 8 ma

π 2 2

 

n n h

2

( ) y y

= ⋅ =

  ⇒

sin

Y y y E

  y 2

b b

  8

mb

π 2 2

 

n n h

2

( ) = ⋅ =

z z

 

Z z sin z E z 2

 

c c 8 mc

• In questo caso compare la DEGENERAZIONE

( che qui e’ accidentale )

SE

= =

a b c

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

ps - 12

Università di Roma “ La Sapienza” ( )

2

h

= + +

2 2 2

E n n n

, ,

n n n x y z

2

x y z 8 ma 2 2

n n n Degenerazione

E h 8

ma

x y z

1 1 1 3 1

2 1 1 6

1 2 1 6 3

1 1 2 6

Ψ

ci sono 3 diverse (diversi Stati di

moto) con il medesimo autovalore di E

( ) ( ) ( )

Ψ Ψ Ψ

2

,

1

,

1 1

, 2

,

1 1

,

1

, 2

E’ immediato rendersi conto che la degenerazione

nasce qui dalla simmetria della scatola

• Per una scatola Bidimensionale

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 1

Università di Roma “ La Sapienza”

OSCILLATORE ARMONICO

• Sistema modello delle vibrazioni delle molecole

(approssimazione della realtà)

• Vediamolo da un punto di vista Classico e

Quantistico

Secondo la Meccanica Classica

r r

r r

∝ = −

f x f k

x

dV 1

= − = − = +

2

⇒ ∫ cost

f V f dx kx

dx 2

2

d x

= − =

&

&

f m x kx m 2

dt =

a elongazion

e massima

( )

π ν φ 1

= − ⇒

x a cos 2 t  

1 k 2

ν =  

π  

2 m

( )

ω ω

= =

1 2 2

k m e k m

1 1

= + = + =

2 2

&

E T V m x kx

tot 2 2

1 1

( ) ( ) ( )

π ν π ν φ π ν φ

= − + −

2

2 2 2 2 2

2 sin 2 cos 2

m a t ka t

2 2

( )

1 1

= + =

2 2 2 2

E k a sin ... cos ... k a

tot 2 2

• da notare 1. E è continua

ν è legata alle proprietà del

2. e

sistema k

m

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 2

Università di Roma “ La Sapienza”

• più realisticamente per una molecola biatomica

• il problema puo’ essere ricondotto a quello del

moto di un particella di massa fittizia

m m

µ = 1 2 massa ridotta

+

m m

1 2

che oscilla con frequenza 1 k

ν = π µ

2

lungo la coordinata = −

q x x

2 1 µ

- q + q

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 3

Università di Roma “ La Sapienza”

Secondo la Meccanica Quantistica

• Possiamo usare la eq. di Schroedinger NON

[ ]

( )

dipendente dal tempo V f t

( ) ( )

Ψ = Ψ

ˆ

H 3

n E 3

n 2

p

1 1 1 ω

+ = + = +

2 2 2 2

x m x

T V mv kx

x

2 2 2 m 2

d

= − = ⋅

ˆ ˆ

h

p i e x x

x dx

2 2

h d 1 ω

= − + 2 2

ˆ

H m x

2

2 m 2

dx

• Introduciamo una nuova variabile adimensionale

1 1

ω ω ω

   

m m m

2 2

= = =

2 2

⇒ ⇒

   

y x dy dx y x

   

h h h

ω ω ω

2 2 2

h h h h

m d 1 d

ω

= − + = − +

2 2 2

ˆ

H m y y

ω

2 2

h

2 m 2 m 2 2

dy dy

ω ω

2

h h

d ( ) ( ) ( )

− Ψ + Ψ = Ψ

2

y y y E y

2

2 2

dy  

ω 2

h d ( ) ( )

 

− Ψ = Ψ

2

y y E y

 

2

2 dy

 

• si tratta, anche qui come nel caso della particella

nella scatola, di una equazione differenziale di II

ordine che va risolta

la soluzione è abbastanza complicata

• per il momento vediamone i soli risultati

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 4

Università di Roma “ La Sapienza”

• la funzione d’onda è 2 2

y y

− −

( ) ( ) ( )

Ψ = ⋅ = ⋅

2 2

y c u y e c H y e

n n

( )

⋅ è un polinomio detto di Hermite il quale

H y

n

dipende dal numero n che è un intero positivo

• in effetti, anche qui come nel caso della particella

nella scatola, sono le condizioni imposte alla

funzione d’onda ( in questo caso di andare a zero

all’infinito per consentire di essere quadrato

integrabile ) che rendono il numero n quantizzato

• i polinomi sono esprimibili in forma compatta con

una unica formula: ( formula di RODRIGUEZ )

n  

d

2 2

( ) ( )

= ⋅ = n

y y

  con c - 1

H y c e e

n 

n

dy

• vediamo, per esempio, i primi polinomi

( ) =

H y 1

0    

d

2 2 2 2

( ) ( ) − −

= ⋅ = − − =

1 y y y y

   

- 1

H y e e e 2 ye 2 y

1    

dy ( )

 

2 2 2 2 2

( ) − − −

= − + = − = −

y y 2 y y y 2 2

H y e 2 e 4 y e e e 4 y 2 4 y 2

2  

( ) = −

3

H y 8 y 12 y

3 ( ) = − +

4 2

H y 16 y 48 y 12

4

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 5

Università di Roma “ La Sapienza”

• esistono anche delle relazioni che consentono di

ricavare automaticamente un polinomio dagli

adiacenti ( )

= − +

2 y H 2 n 1 H H

− −

n 1 n 2 n

• anche gli autovalori della energia dipendono dal

e quindi per ogni n

numero quantico n

( ) ( )

Ψ = Ψ

ˆ

H y E y

n n n

dove    

1 1 1

( ) ω ω ν

= + = + = +

   

h h

E 2 n 1 n n h

n    

2 2 2

1 2

 

1 k

ω πν ν

= = ⇐

 

dove frequenza classica

2 e π  

2 m

• Torniamo alla soluzione generale del problema

dell’oscillatore armonico 2 2

y y

− −

( ) ( ) ( )

Ψ = ⋅ = ⋅

2 2

y c u y e c H y e

n n

ψ

Normalizzando la si ha

2

y

1

( ) ( )

Ψ = 2

( )

y H y e

n n

1 2 π

n 1 4

2 n

! ( )

ω 1 2 1 4

 

m m

k

= =

 

dove y x x

1 2

 

h h

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 6

Università di Roma “ La Sapienza”

• Vediamo l’aspetto delle funzioni d’onda e la

progressione delle energie

     

1 1 1

ν ν ν

= + = + = +

     

v v

E n h h hc

     

2 2 2

   

1 1

E ν ω

= + = +

   

v h

n

1    

2 2

cm

• Alcuni punti notevoli da osservare:

Energia discontinua con incrementi costanti

Energia di “punto zero” Principio di

indeterminazione

Energia che aumenta all’aumentare del

ψ ⇔

numero di “nodi” della che aumenta

E

ψ

con curvatura della

ψ simmetriche rispetto ad un piano

=

n pari

ψ simmetriche rispetto ad un centro

=

n dispari ψ

Numero di nodi della = valore del numero

o v

quantico n

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 7

Università di Roma “ La Sapienza”

• Per quanto riguarda la densità di probabilità

ψ ψ

*

La particella si può trovare al di fuori dei limiti

della elongazione massima classica; anche qui

abbiamo lo ( )

ν ∝ 1 2

EFFETTO TUNNEL m

la penetrazione nella barriera cresce al diminuire

della massa perché, a parita’ di potenziale, una

massa piccola significa una frequenza grande ed una

energia di punto zero elevata

La densità di probabilità tende a quella classica

→ ∞

per n

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 8

Università di Roma “ La Sapienza”

Metodo degli Operatori per la soluzione della

equazione di Schroedinger

• è istruttivo vedere questo metodo, essenzialmente

algebrico, che sfrutta le proprieta’ di

commutazione degli operatori e non richiede di

affrontare complicate elaborazioni matematiche

Autovalori

• Abbiamo visto che la eq. di Schroedinger, con una

nuova variabile adimensionale è diventata

( ) ( )

Ψ = Ψ

ˆ

H y E y

 

ω 2

h d

 

= −

2

ˆ

con l’operatore H y

 

2

2 dy

 

• oservando l’hamiltoniano si puo’ immaginare che

per analogia con

( ) ( ) ( )

− = + −

2 2

a b a b a b

si possa cercare un modo per fattorizzare l’operatore

e, quindi, ridurre la equazione differenziale dal II al I

ordine

• in effetti questo è possibile con i nuovi operatori

1

ω

     

ˆ 

1 d m i p

2

α = + = +

     

ˆ y x

  

ω

   

  

h

2

dy m

2  non Hermitiani

1 

ω

      +

ˆ

1 d m i p α α

+ ≠

2

α 

= − = −

  ˆ ˆ

   

ˆ y x

  ω 

   

  h

2

dy m

2 

ricaviamo il commutatore di questi operatori:

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 9

Università di Roma “ La Sapienza”    

2 2

   

1 1 1

d d d d d d

+    

α

α = + ⋅ − = − + + − = − +

2 2

   

ˆ ˆ 1 1

y y y y y y

       

2 2

   

2 2 2

dy dy dy dy

 

 

dy dy

 

2

1 d

+  

α α = − −

2

ˆ ˆ 1

y

 

2

2  

dy [ ] [ ]

+ +

α α α α

= = −

ˆ ˆ ˆ ˆ

, 1 , 1

   

1 1

+

α α ω ω

= + = +

ˆ ˆ

   

ˆ ˆ h h

H N

   

2 2

+

α α

ˆ ˆ ˆ

N Operatore Numero

• La relazione precedente ci dice che:

) ) ω

differiscono - del fattore

H ed N h

-della costante1/2

QUINDI

) ) -commutano

H ed N -hanno le medesime

autofunzioni

ν

Ψ = Ψ

ˆ

N i i i

   

1 1

ω ν ω

Ψ = + Ψ = + Ψ = Ψ

ˆ ˆ

   

h h

H N E

i i i i i i

   

2 2

 

1

ν ω

= +

  h

E

i i

 

2

infine, poiché si dimostra che gli autovalori

dell’operatore sono i soli numeri interi positivi

(incluso lo zero):    

1 1

ω ν

ν = + = +

=    

h

n E n n h

i    

2 2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 10

Università di Roma “ La Sapienza”

• Con i commutatori [ ]

[ ] + +

α α α α

= − = +

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

N e N

, , +

α α

si puo’ vedere che gli strani operatori che

ˆ ˆ

ed

abbiamo introdotto fanno scendere e salire nella

scala dei valori permessi di energia

)

α è un operatore che fa “scendere” lungo la scala dei

valori permessi di energia

[ ]

α α α α

Ψ = Ψ − Ψ = − Ψ

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

N N N

, i i i i

α α α α ν α

Ψ = Ψ − Ψ = Ψ − Ψ

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

N N

i i i i i i

( )

α ν α

Ψ = − Ψ

ˆ ˆ ˆ

N 1

i i i

Cosa significa questa relazione?

• α̂ ψ è una autofunzione di con autovalore

i

( )

ν − 1

i

• α̂ ψ ν

agendo sull’autostato (con autovalore )

i

i

dell’operatore lo modifica in un altro

N̂ ν −

autostato con autovalore più basso 1

i

• L’energia dello stato in accordo con

( )

ν ω

+ 1 2 h

E =

i i ω

viene diminuita di h

QUINDI

α̂ viene chiamato OPERATORE di DISCESA

STEP DOWN

(DISTRUZIONE)

(ANNICHILAZIONE)

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 11

Università di Roma “ La Sapienza” ANALOGAMENTE

( )

+ +

α ψ ν α ψ

= +

ˆ ˆ ˆ

1

N i i i

+

α̂ viene chiamato OPERATORE di SALITA

STEP UP

(CREAZIONE)

Autofunzioni

• Schematicamente

α α

Ψ ≡ 

ˆ ˆ n 

 n - 1

n ˆ

 

sono autofunzio

ni di N con autovalori

+ + +

α α

Ψ ≡  n 1

ˆ ˆ n

n QUINDI

α̂ Φ

è una funzione che soddisfa la

n ( )

Φ = − Φ

ˆ

equazione 1

N n

CIOE’ ( )

ψ

ψ Ψ = −

Φ ⇒ ˆ

è la 1

N n

− − −

n 1 n 1 n 1

• In generale α = −

ˆ cos 1

n t n

Dalle condizioni di normalizzazione

α = −

ˆ 1

n n n

+

α = + +

ˆ 1 1

n n n

In altri termini:

+

α̂ α̂

ed possiamo ottenere

Con gli operatori

qualsiasi funzione d’onda dalla successiva o dalla

precedente

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 12

Università di Roma “ La Sapienza”

Ci rimane da determinare la forma analitica delle

autofunzioni

• Vediamo la prima della serie

α α

Ψ ≡ =

ˆ ˆ 0 0

0

 

1 d 1

+ Ψ = ≠

  e poichè si ha :

y 0 0

  0

 

dy

2 2

2

y

Ψ -

d = − Ψ Ψ =

0 2

cost e

y 0 0

dy 2

y

-

π

Ψ = =

1 4 2

normalizza

ndo si ottiene : e 0

0

• Ora possiamo ottenere le altre autofunzioni

“SCALANDO” la serie con l’operatore di salita

 

2

y

1

 

  -

1 d

+

α π

+ = = − =

  4 2

e

 

ˆ

0 1 1 0 y

 

 

dy

2  

 

 

2

y

1

 

− -

1 2 y π

= Ψ + =

4 2

e

 

y 0 2

2  

 

2 2

y y

1 1

− −

- -

1 ( )

π π

= =

4 2 4 2

e e

2 y 2 y dove 2 y H y

1

2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 13

Università di Roma “ La Sapienza”      

2

1 d 1 d

+ −

α π =

+ = = − = − - y 2

1 2 1 4

    

e

ˆ

1 1 2 1 y 1 y 2 y

    

   

dy dy

2 2

 

 

2

π - y 2

1 2 1 4

 

e

y 2 y

 

 

= =

1 2  

2  

2 2

2 y

− −

π π

− +

- y 2 - y 2

1 2 1 4 1 2 1 4

e e

2 2 y 

 

2 2

y

( )

 

  -

2 2

− − − −

π π π

= − = −

- y 2 - y 2

1 2 1 2 1 4 2 1 2 1 4 1 4 2

  2

e e e

2 2 2 y 2 2 y 1

 

 

 2

( ) y

-

− −

π

= −

1 2 1 4 2 2

e

2 2 2 y 1

( )

H y

2

IN CONCLUSIONE

(ritornando alla variabile x)

ω 1 2

 

m

=  

y x

 

h

( ) 1 4

ω

 

m 2

( ) ( )

− −

Ψ = 1 2 2

n y

 

x 2 n ! H y e

 

π

n n

 

h

Regole di Selezione

• In spettroscopia le “Regole di Selezione”, cioè le

regole che ci dicono quali sono le transizioni

permesse, dipendono, sostanzialmente, da:

Integrale del momento di transizione

φ µ φ τ φ µ φ

=

*

∫ d

n m n m

In sostanza sviluppando il momento di Dipolo

Elettrico compaiono degli integrali del tipo

ˆ

n x m

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 14

Università di Roma “ La Sapienza”

• Vediamo il valore di questi Elementi di Matrice

• +

α̂ α̂

Usiamo la definizione degli operatori e per

ricavare x̂  ω 1 2  

  ˆ

i p

m

α = + x

  

 

ˆ ˆ

x

( ) ω

ω 1 2  

  

  2 m

h

m

+

α α

+ = ⇐

  

ˆ ˆ ˆ

2 x

  ω 1 2

2

h   

  ˆ

i p

m

+

α = − x

 

 

ˆ ˆ

x

 ω

   

 2 m

h

( )

1 2

 

h +

α α

= +

 

ˆ ˆ ˆ

x ω

 

m

2

• peraltro gli operatori di salita e discesa fanno

“salire e scendere” lungo la scala delle

autofunzioni n +

α α

= − = + +

n e n 1

ˆ ˆ

n n 1 n n 1

• Abbiamo ≡

ˆ ˆ

n x m n ' x n

= ≠ −

 0 n ' n 1

α δ

= − = 

ˆ

n ' n n n ' n 1 n −

' , 1

n n = = −

 1 n ' n 1

+

α δ

= + + = +

ˆ

n ' n n 1 n ' n 1 n 1 +

' , 1

n n

QUINDI

[ ]

1 2

 

h +

α α

= +

 

ˆ ˆ ˆ

n ' x n n ' n n ' n

ω

 

2 m [ ]

1 2

 

h δ δ

= + +

  n 1 n

+ −

ω n ' , n 1 n ' , n 1

 

2 m

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 15

Università di Roma “ La Sapienza” 

1 2

 

h ( )

+ = + 

 

ˆ

1 1

n x n n ≠ +

ω 

   n ' n 1

2 m =

 

ˆ

n ' x n 0 per ≠ −

1 2 n ' n 1

 

h

− =  

ˆ

1

n x n n 

ω

  

2 m E’ come dire che abbiamo:

La regola delle possibili transizioni

REGOLA di SELEZIONE

∆ = ± 1

n

L’energia corrispondente è

ω ν

∆ = = la transizione avviene

h

E h ν

alla frequenza

dell’oscillatore classico

K

1

π m

2

Indeterminazione

( )

( )

σ 2

= − ≡ −

2 2

x x x x

x ( )

( )

σ = − ≡ −

2 2 2

p p p p

px x x x x

• Per valutare queste quantità ci servono i valori di

e per un oscillatore armonico

aspettazione di p̂

x̂ x

nel generico autostato n

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 16

Università di Roma “ La Sapienza”

• per x̂ =

ˆ 0

n x n

• per p̂ x ( )

ω 1 2

 

h

m +

α α

= − =

 

ˆ ˆ ˆ

' '

n p n n i n

 

2 [ ]

ω 1 2

 

h

m +

α α

= − =

  ˆ ˆ

' '

i n n n n

 

2 [ ]

ω 1 2

 

h

m ( ) δ δ

= + −

1 2 1 2

  1

i n n

+ −

n ' , n 1 n ' , n 1

 

2

=

ˆ

n p n 0 QUINDI

( )

σ σ

= − = =

2 2 2

2 2

x 0 x p

x px x

SI RICAVA CHE

h ( )

= +

2

ˆ

n x n n 1 2

ω

m ( )

ω

= +

2

ˆ h

n p n m n 1 2

x IN CONCLUSIONE

1 2

 

h ( ) ( ) ( )

σ σ ω

= + + =

1 2 1 2 1 2

  h

n m n

1 2 1 2

ω

x p x  

m

( )

= + h

n 1 2

per n = 0 Esattamente il limite

σ σ h

= minimo del principio di

x p x 2 Heisenberg

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 17

Università di Roma “ La Sapienza”

Valori medi di Energia cinetica e potenziale

• 2

2

Facendo uso dei risultati di e possiamo

x p x

ricavare i valori medi della Energia cinetica, T, e

della Energia potenziale V

2    

p 1 1 1 1 1

ω ω

= = = + = +

2    

h h

T n n p m n n

   

2 2 2 2 2 2

m m m

ω 2    

h

1 k m 1 1 1

ω

= = = + = +

2 2    

h

V n k x n x n n

ω    

2 2 2 2 2 2

m

L’energia si ripartisce per metà in

Energia Cinetica e per metà in

Energia Potenziale

= +

E T V

In accordo con il Teorema del VIRIALE

secondo il quale

per un sistema sottoposto ad un potenziale

- ∝ n

V r

1

=

T n V

2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 18

Università di Roma “ La Sapienza”

Oscillatore Anarmonico

• L’oscillatore armonico, con il suo potenziale

quadratico è soltanto una approssimazione del

comportamento reale delle vibrazioni molecolari

valida in prossimità della distanza internucleare di

equilibrio

• Un potenziale realistico ha questo andamento

• Si tratta di un oscillatore che non segue la legge di

Hooke e quindi è ANARMONICO

(non armonico)

• Il potenziale rappresentato è uno dei più usati

[ ]

( )

( ) β

− −

= − r r 2

e

V r D 1 e

e di MORSE

POTENZIALE

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

oa - 19

Università di Roma “ La Sapienza”

• Il motivo principale per il quale si usa il pot. di

Morse è che , con esso, la eq. di Schroedinger è

esattamente risolubile. Si ha 2

   

1 1

ω ω

= + − +

   

h h

E n n x

n e e e

 

 

2 2 anarmonicita’

o, in termini spettroscopici

2

  

 1 1

ε ν ν

~ ~ ~

= + − +

1    

/ cm v v x

e e e

   

2 2

ν è la ipotetica frequenza nell’intorno di

e

= (nel minimo della curva di potenziale e

r r

e ≡

non al I livello fondamentale)

è un parametro > 0 dell’ordine del

x

e centesimo

• Osserviamo che :

Le spaziature in energia fra i livelli

- ν

all’aumentare di

diminuiscono

Le autofunzioni non sono più simmetriche

- le transizioni possibili ammettono

- ν

∆ = ± ± ±

.......

1

, 2

, n

La probabilità di trovare la particella tende al

- limite classsico

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 1

Università di Roma “ La Sapienza” ROTATORE RIGIDO

Rotatore Rigido Classico

= = costante

V 0 θ

v v d

  &

ω π α θ

= = = = =

2   &

π

2

r r d t

  2

1 1 1

r 2 2 2 2

1 ω

= + =

T m v m v m r

i i i

1 1 2 2

2 2 2 =

1

i

2

1 1

2 2 2

ω ω

= =

m r I

i i

2 2

=

r 1

i

2 momento di

inerzia

= = +

e r r r

m r m r 1 2

1 1 2 2

m m

= =

r e r

2 1

r r

1 2

+ +

m m m m

1 2 1 2

( )

2 2 +

m m m m m m

2 2 2

= + =

2 1 1 2 1 2

I m r m r r

( )

( ) ( )

1 2

2 2 2

+ + +

m m m m m m

1 2 1 2 1 2

µ 2

= Anche qui il moto di due masse

r vincolate è riconducibile a

1 1 1

µ ω µ α α

2 2 2 2 2

= = =

& & quello di una unica massa

T r r I

2 2 2 µ

fittizia sulla superficie di una

sfera di raggio r

• Introducendo il momento angolare

ω α α

2 2

= = × = = = =

& &

M L r p r m v m r m r I

Per passare agli aspetti quantistici

2 1 1

L dobbiamo occuparci del

µ ω α

2 2 2

= = = &

r I

T MOMENTO ANGOLARE dal punto

2 I 2 2 di vista quantistico

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 2

Università di Roma “ La Sapienza”

Momento Angolare

• Abbiamo già visto che

[ ] 

=

ˆ ˆ ˆ

h

L , L i L

x y z 

[ ]  

 ∂ ∂

 

= − −

= dove ecc.

ˆ ˆ ˆ ˆ

h h

L , L i L L i y z

 

y z x x ∂ ∂

 

z y

[ ] =

ˆ ˆ ˆ 

h

L , L i L 

z x y 2

2 2 2

= + + commuta con

e che ˆ ˆ ˆ ˆ

L L L L

y z

x

le componenti [ ] [ ] [ ]

2 2 2

= = =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

L , L 0 L , L L , L

x y z

• Abbiamo visto, quindi, che possiamo avere autofunzioni

2

simultanee di ed una delle componenti

oppure oppure

ˆ ˆ ˆ

, ,

L L L

x y z

• 2

Peraltro ˆ ˆ ˆ ˆ autovalori

, , ,

L L L L

x y z reali

sono Hermitiani Ψ per la quale

Deve esistere una

2 Ψ = Ψ

ˆ

L a

Ψ = Ψ

ˆ

L b

z

sono autovalori generici

a , b ( ) 2

con dimensioni ed E t

E t

QUINDI

λ λ λ

2 2

=

ˆ h

L m m

λ λ

=

ˆ h

L m m m

z

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 3

Università di Roma “ La Sapienza”

• 2

2

Se consideriamo, ora, ed i corrispondenti

ˆ

L̂ L

z

valori di aspettazione sono

λ λ λ λ λ λ

2 2 2 2

= = =

ˆ ˆ h h

L m L m m m

λ λ λ λ

2 2 2 2 2 2

= = =

ˆ ˆ h h

L m L m m m m m

z z ma

2 2 2 2

= + +

ˆ ˆ ˆ ˆ

L L L L

x y z

QUINDI

2 2

ˆ ˆ

L L z

λ ≥ ≥

2

m 0

• Per trovare questi autovalori e le autofunzioni si puo’

usare il metodo, che non vedremo, degli operatori di

Salita e Discesa 2

commutano con ,ma

= +

ˆ ˆ ˆ L̂

L L i L

+ x y o fra di loro

non con ˆ

L

= −

ˆ ˆ ˆ , ,

x y z

L L i L

− x y

Autovalori ( )

2 2

= +

ˆ h l = ..

L l m l l 1 l m ,

0, 1/2, 1, 3/2

m = -l, -l+1, …..l - 1, l

=

ˆ h

L l m m l m

z

• l m

ed sono, ovviamente, due numeri quantici

• +

Ad ogni valore di corrispondono valori di

l 2

l 1

m

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 4

Università di Roma “ La Sapienza” 2

gli autovalori di sono

( )

+ volte degeneri

2 l 1

• Il tutto può essere rappresentato così

• L’autovalore è la

h

m

del

proiezione L z

momento Angolare

Totale

r [ ]

( ) 1 2

= + h

L l l 1

• non tutte le orientazioni

r

di L

sono possibili

si ha la QUANTIZZAZIONE SPAZIALE

r θ = h

L cos m m

θ =

cos [ ]

( ) 1 2

+

l l 1

• con gli operatori di salita e discesa si “scala” la

m

sequenza dei valori di

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 5

Università di Roma “ La Sapienza”

Autofunzioni

• Per questo aspetto è preferibile usare le coordinate

polari θ φ θ π

= ≤ ≤

x r sen cos 0

θ φ φ π

= ≤ ≤

y r sen sen 0 2

θ

=

z r cos

N.B. Di fatto stiamo

restringendo la nostra

attenzione al caso di una particella nello spazio

(quindi non al caso dello”SPIN”)

• Con trasformazioni piuttosto lunghe si possono

esprimere gli operatori in queste coordinate

 ∂

θ θ φ 

 −

= − −

ˆ h

L i sen ctg cos 

x θ φ

∂ 

 

θ θ φ

 

= −

ˆ h

L i ctg sen

cos

 

y θ φ

 

= −

ˆ h

L i

z φ

∂  

φ

± θ

 

i +

= ±

ˆ h

L e i ctg

 

± θ φ

 

 

2

∂ ∂ ∂

 

1 1

θ

2 2

= − +

ˆ  

 

h

L sin

θ θ θ

∂ ∂

  θ φ

2 2

sen

 

sen

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 6

Università di Roma “ La Sapienza” r

Notiamo che la variabile non compare e che,

quindi, le autofunzioni dipenderanno dalle variabili

θ φ

e ( )

θ φ

=

l , m Y ,

l ,m

queste autofunzioni si chiamano

ARMONICHE SFERICHE θ φ

e

e sono il prodotto di due funzioni in

( ) ( ) ( )

θ φ θ φ

= ⋅

Y , T F

l , m l , m m

notare che sono legate

m

dal numero quantico

• Il loro nome ha origine dal fatto che esse

descrivono il comportamento di una sorta di

“tamburo” sferico (un pianeta completamente

allegato, un solido comprimibile)

• φ

Si puo’ vedere che considerando la parte in la

( ) φ

φ im

=

funzione Deve essere a singolo valore

F e

m

e continua ( )

φ φ π π

+

im im 2 im 2

= =

( )

e e e 1 ora non può

m

= ± ± ± K

m 0

, 1

, 2

, 3

, assumere valori

seminteri

Una semplice interpretazione fisica è che la funzione

d’onda deve richiudersi su se stessa esattamente in

un giro (notare l’analogia con la particella nella

scatola per la quale la funzione d’onda deve andare a

zero ai bordi)

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 7

Università di Roma “ La Sapienza”

• Le espressioni analitiche complete sono assai

complicate 1

( )( )

( ) + +

l m l m

− + −

1 2 1 !

l l m d

( ) 2

θ θ θ

m 2 l

=  sin sin

T ( ) ( ) +

,

l m + θ

l l m

 2 !

l m

2 !

l d cos

1

( ) φ

φ im

=

F e

( )

m π 1 2

2

• In forma più compatta usando i “polinomi (o

funzioni) associati di Legendre”

( ) φ

m θ im

= cos

Y N P e

l m

, l m

( ) m

d

polinomi associati ( ) ( )

m 2

= −

1

P x x P x

2 l

di Legendre l m

d x ( )

l l

2 −

d x

1 1

( )

polinomi di =

P x

l l l

Legendre l d x

2 !

θ

=

( dove x )

cos

IN CONCLUSIONE

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 8

Università di Roma “ La Sapienza”

• Si puo’ notare che la forma analitica è del tipo:

[ ]

( )

( ) ( ) φ

di grado

θ θ l-m

m im

= cost Polinomio

Y l , m sin cos e

,

l m

• torniamo ora al problema del Rotatore Rigido

Rotatore Rigido Quantistico 2

L

• =

Essendo la energia classica ne consegue

E 2 I

che dobbiamo cercare le soluzioni della eq. di

( )

= ≠ per

Schroedinger ind. dal tempo V 0

, f t

l’operatore Ĥ 2

ˆ

L

2

∝ =

ˆ ˆ ˆ

H L H 2 I

2

ed commutano ed hanno in comune

Ĥ L̂ autofunzioni ed autovalori

Autofunzioni Armoniche Sferiche

Y

l , m

Autovalori 2

h

1 ( )

2

= = +

ˆ ˆ

H Y L Y l l Y

1

l m l m l m

, , ,

2 I 2 I

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

rr - 9

Università di Roma “ La Sapienza”

per il rotatore è più consueto usare J

2

h

( )

= +

ˆ

H Y J J Y

1

l m l m

, ,

2 I

( )

= + B: costante rotazionale

E J J 1 B

J

Notiamo:

• La “spaziatura” in energia fra

i livelli energetici aumenta con J

• +

Ogni livello è volte

2 J 1

Degenere

= − + −

per ogni

ƒ J m J , J 1

.... J 1

, J

+

ci sono armoniche

ƒ 2 J 1

sferiche per ogni J

• Non c’è Energia di punto zero

=

V 0

• Uno spettro di assorbimento Rotazionale Puro di

una Molecola Biatomica eteronucleare si presenta

( )

∆ = ±

come segue J 1 da questa “spaziatura”

delle transizioni si puo’

µ

r ) e

valutare I ( 2

QUINDI

massa di uno degli atomi

oppure

distanza internucleare

• La convergenza al limite classico si ha per

→ ∆

I Grande tende a Zero

E

‰ [ ]

( ) 1 2

→ +

l l

Grande tende a

l l 1

‰ 1

[ ]

( )

= = +

ed coincidono

h h

L l L l l 1 2

z

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-1

Università di Roma “ La Sapienza”

ATOMI IDROGENOIDI

• Si tratta di atomi con un solo elettrone ed un

nucleo di carica positiva Z e

• Dobbiamo impostare e risolvere l’equazione di

Schroedinger per questo sistema di due particelle

Nucleo di massa e carica

m Z e

N N

elettrone di massa e carica

m

e e

e r

Il vettore individua il

ƒ

e R

r

z r centro di massa

N

r r

r

e R r Il Potenziale dipende

ƒ

r

N soltanto dalla distanza r

y 2 2

Ze Ze

( ) = − ⇔ −

x V r πε

r 4 r

0

• L’equazione di Schroedinger è: 

 2 2

h h ( ) 

 2 2 Ψ = Ψ

− ∇ − ∇ + V r E

 e N

2 2

m m 

 e N

2 2 2

∂ ∂ ∂

2

∇ = + +

e 2 2 2

∂ ∂ ∂

x y z

e e e

• Questa eq. può essere espressa in funzione delle

variabili: r ↔ Posizione del Centro di Massa

vettore R

r ↔ Distanza fra Nucleo ed Elettrone

vettore r

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-2

Università di Roma “ La Sapienza”

si ottiene, per via classica, un Hamiltoniano

2 2

h h ( )

2 2

ˆ = − ∇ − ∇ +

H V r che tiene conto di:

r r

r

R µ

M

2 2

- energia cinetica dell’intera massa del sistema

pari ad +

M = m m

N e

- energia cinetica ed energia potenziale della

µ

particella fittizia di massa ridotta

m m

µ = e N

+

m m

e N

( ) ( )

SE V r f t

r r

( ) ( )

r r

Ψ = Ψ

ˆ

H R , r E R , r

Si separa facilmente

( ) ( ) ( )

χ

Ψ = ⋅ Ψ

con R , r R r )

( R ed r sarebbero sempre vettori

Traslazione libera di

2

h ( ) ( )

χ χ

2

− ∇ = una particella di

R E R

R r

2 M massa M

Eq. di Schroedinger

per una particella

 

2

h ( ) ( ) ( )

2

− ∇ + Ψ = Ψ

 

V r r E r µ

fittizia di massa che

r r

µ

2

  si muove in un

potenziale V(r)

IN SINTESI

Abbiamo ottenuto un risultato della

massima importanza che, in generale,mostra

che il moto traslazionale può essere separato

ESATTAMENTE dai moti cosiddetti “interni”

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-3

Università di Roma “ La Sapienza”

• Per quanto riguarda l’energia

= +

E E E

Totale Traslazion

e Moti Interni

• Dal punto di vista fisico, e per quanto riguarda i

moti interni, tutto ciò equivale a considerare il

nucleo pressochè fermo e l’elettrone in moto

rispetto a questo INFATTI

>> ≅

m m m 1800 m

N e N e

⋅ ⋅

1800 m 1800 m

µ µ

≅ ≅ = ≈

poichè e e

m m

e e

+

1800 1 1801 o

a parità di tempo elettrone 1000 A

o

A

nucleo 0.1

• Procediamo ora nella soluzione della eq. di

µ nel potenziale

Schroedinger della particella

( ) ↔ Potenziale Centrale

V r

usando le coordinate polari

 

 

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

 

1 1 1 1

  θ

2 2

∇ = + +

 

 

r sen

 

r θ θ θ

∂ ∂ ∂ ∂

  θ φ

2 2 2 2

 

r r sen

 

r r sen

CIOE’ ( vedi rr-5 )

∂ ∂

1 1 1

2 2 2

∇ = ˆ

r L

r ∂ ∂

2 2 2

r r h

r r

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-4

Università di Roma “ La Sapienza” 

2 ∂ ∂

h 1 ( )

 2 2

= − + + =

ˆ ˆ

H r L V r

∂ ∂

µ µ

2 2

r r

r r

2 2

( ) ( ) ( )

2

= + +

ˆ ˆ

T r f r L V r

• Osserviamo che

[ ]

2

♦ =

ˆ ˆ

H L

, 0 INFATTI

[ ] [ ] [ ] [ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 2 2 2

Τ + + = Τ + +

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

r f r L V r L r L f r L L V r L

, , , ,

[ ]

( ) 2

Τ =

ˆ

ˆ r L

, 0 i due operatori dipendono da variabili diverse

[ ]

( ) 2 =

ˆ

V r L

, 0

[ ] [ ] [ ]

( ) ( ) ( )

2 2 2 2 2 2

= ⋅ + =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

f r L L f r L L f r L L

, , , 0

a b

a) i due operatori dipendono da variabili diverse

b) un operatore commuta sempre con se stesso

[ ]

2 2

♦ =

commuta con ˆ ˆ ˆ

L̂ L L L

, 0

z z

non dipende da

L̂ r

z QUINDI

[ ] =

ˆ ˆ

H L

, 0

z 2

Gli operatori hanno

ˆ ˆ ˆ

H L ed L

, z

autofunzioni in comune

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-5

Università di Roma “ La Sapienza”

• 2

Le autofunzioni di ed (che non operano su )

r

L̂ L̂ z ( )

θ Φ

sono le armoniche sferiche Y ,

,

l m ( ) ( )

θ Φ

ogni funzione del tipo R r Y ,

l m

è ancora autofunzione

QUINDI

( ) ( )

θ φ θ φ

Ψ = Ψ

ˆ

H r E r

, , , ,

( ) ( ) ( )

θ φ θ φ

2 2

Ψ = + Ψ

ˆ h

L r l l r

, , 1 , ,

( ) ( )

θ φ θ φ

Ψ = Ψ

ˆ h

L r m r

, , , ,

z ( ) ( ) ( )

θ φ θ φ

Ψ =

r R r Y

, , ,

,

l m

che sostituita nella eq. di Schroedinger

Ψ

e dividendo per consente di scrivere

 

1

1 ( ) ( ) ( ) ( )

θ φ

2

+ + =

ˆ

ˆ

 

T r L V r R r Y E

,

( ) ( ) ,

l m

θ φ µ 2

R r Y ,  

r

2

,

l m

( ) ( )

ˆ

T r R r 1 ( ) ( )

2

+ + + =

h

l l V r E

1

( ) µ 2

R r r

2

 

 

 

 

 

2

2

h h

d d ( ) ( ) ( ) ( )

 

2

− + + + =

 

 

  1

r l l V r R r E R r

 

µ µ

 

2

2  

 

d r d r  

2 r 2 r ˆ

V

eff

ˆ

H e

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-6

Università di Roma “ La Sapienza”

• Notiamo che:

Ĥ dal numero quantico

dipende l

‰ ( )

ci aspettiamo che anche le soluzioni R r

dipendano da l ( )

Al potenziale centrale che, nel nostro caso è

V r

‰ che può

attrattivo, si somma un termine repulsivo

essere interpretato come dovuto ad effetti

≠ )

centrifughi ( l 0

Sino ad ora la trattazione è generale nel senso di

‰ essere applicabile a tutti i casi di due corpi

interagenti ( p.e. V(r) potrebbe essere il potenziale

di interazione fra due atomi in una molecola )

Per il caso dell’atomo Idrogenoide

‰ 2

Ze

( ) µ

= − ≅ =

V r m m

e

r ( ) ( )

• =

La soluzione della eq. è, come

ˆ

H R r E R r

e

spesso accade, piuttosto difficile; ne vedremo

soltanto i risultati ma prima di cio’ introduciamo

delle unità di misura assai usate in chimica

quantistica: le unità atomiche

• Si tratta di unità di misura che consentono di

ottenere espressioni analitiche piu’ semplici ed

aver a che fare con numeri dell’ordine di grandezza

dell’unità

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-7

Università di Roma “ La Sapienza”

Lunghezza

2 o

h −

10 µ

= = ⋅ =

= 0 .

52918 A 0 .

52918 10 m ( se m )

a e

0 2

m e

BOHR ( raggio della I orbita dell’atomo di Bohr)

− −

28 31

= = ⋅ = ⋅

massa m 1 u .

a

. 9 .

10 10 g 9 .

10 10 Kg

e h

a −

τ 17

= = ⋅

tempo 0 2 .

4189 10 s

0 2

e tempo impiegato da 1 elettrone

1s dell’atomo di H per percorrere

1 bohr

19

= ⋅ carica dell’elettrone

carica e 1

,

602189 10 C

2

e = = − ⋅ di un elettrone 1s )

energia 1 Hartree 2 ( E

TOT

a

0 = - 2 13.606 eV = 27.212 eV

momento angolare h

e campo elettrico di un protone alla

Campo elettrico 2 distanza di 1 bohr

a

0 QUINDI

Per esempio, con queste unità, l’Hamiltoniano

µ µ

= ) diventa:

dell’atomo idrogenoide ( con ε

2 2

Z e Z

1

h 2 2

ˆ

ˆ = − ∇ − = − ∇ −

H

H 2 r

2 m r

e

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-8

Università di Roma “ La Sapienza”

Autofunzioni l

     

Zr 2

rZ 2 r Z

( ) +

2

l 1

     

= ⋅ − ⋅ ⋅

R r N exp L

     

+

nl n l

na na n a

     

0 0 0

+

2

l 1

L

( sono funzioni complicate dette polinomi associati di

+

n l )

Laguerre ed N è un fattore di normalizzazione

complessivamente, quindi, si ha:

( ) ( )

θ φ

Ψ = R r Y ,

nlm nl lm 1 2

 

3 ( )

 − −

Z n l

2 1 !

 

Ψ = − ⋅

nlm [ ]

( ) 3

n a

 

+

n n l

2 !

 0

 

l

  

  

Zr rZ r Z

2 2 ( )

+

2

l 1

  

   θ φ

− ⋅ ⋅ ⋅

L Y

exp ,

  

  

+

n l l ,

m

na na n a

  

  

0 0 0

Ψ = =

, , , ,

n l m n l m

nlm l

per gli elettroni si usa m

l

• Come si vede dall’equazione differenziale che si era

l ci

ottenuta, per ogni valore del numero quantico

n

sono infinti valori di che soddisfano tutte le

n puo’

condizioni fisiche volute; si dimostra che

l+1, l+2, ..ecc.

assumere soltanto i valori

• Complessivamente i numeri quantici che

compaiono nelle autofunzioni possono assumere

soltanto alcuni valori e sono fra loro correlati

= 1, 2, 3,... numero quantico principale

n n

= 0, 1, 2…( -1) “ “ orbitale od

l azimutale

±

± ±

= 0, 1, 2 “ “ magnetico

l

m

l

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-9

Università di Roma “ La Sapienza”

• Sostituendo i vari valori di si ha:

n l m

, , l

3 2

   

1 Z Z r

   

Ψ = −

exp

   

, ,

1 0 0 π    

a a

0 0

3 2

     

1 Z Z r Z r

  

  

Ψ = − −

2 exp

     

, ,

2 0 0 π      

a a 2 a

4 2 0 0 0

3 2

   

1 Z Z r Z r

 

  θ

Ψ = −

exp cos

   

, ,

2 1 0 π    

a a 2 a

4 2 0 0 0

3 2

   

1 Z Z r Z r ( )

    θ φ

±

Ψ = − sen i

exp exp

   

±

, ,

2 1 1 π    

a a 2 a

8 0 0 0

 

3 2

   

2 2

1 Z Z r Z r Z r

 

   

Ψ = − + −

27 18 2 exp

   

 

, ,

3 0 0 π 2

   

a a 3 a

81 3  

a

0 0 0

0

3 2

     

2 Z Z r Z r Z r

      θ

Ψ = − −

6 exp cos

     

3 1 0

, , π      

a a 3 a

a

81 0 0 0 0

3 2

     

1 Z Z r Z r Z r ( )

      θ φ

±

Ψ = − − sen i

6 exp exp

     

±

3 1 1

, , π      

a a 3 a

a

81 0 0 0 0

3 2 ( )

   

2 2

1 Z Z r Z r

    θ

2 −

Ψ = − 3 1

exp cos

   

3 2 0

, , π    

a a 3 a

81 6 0 0 0

3 2

   

2 2

1 Z Z r Z r ( )

    θ θ φ

Ψ = − ±

sen i

exp cos exp

   

±

3 2 1

, , π    

a a 3 a

81 0 0 0

3 2

   

2 2

1 Z Z r Z r ( )

    θ φ

2

Ψ = − ±

sen 2

i

exp exp

   

±

3 2 2

, , π    

a a 3 a

162 0 0 0

• Da notare che la parte in r è del tipo

( ) Z r

( ) − −

l n l 1

= ⋅ ⋅ −

R r r r

costante Polinomio exp ( )

n ,

l n

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-10

Università di Roma “ La Sapienza”

R (r)

nella funzione compare, quindi, un polinomio

n,l

r n-1

in di grado con piu’ o meno termini a seconda

l.

del valore di

• Le funzioni radiali sono normalizzate:

∞ 2 2 =

R r dr 1

0 r

dove è importante notare che si è usata la parte in

dell’elemento di volume in coordinate polari:

2 θ θ φ

r sen d d dr

Autovalori

Gli autovalori dell’energia dipendono dal solo numero

quantico n 2 4 2 2 2

m Z e Z e Z

= − = − ⋅ = −

E E

n n

2 2 2 2

a

2 2 2

n n n

h 0 ” ma vi sono

Poichè l’energia dipende soltanto da “ n

” ed “ ” per ogni valore di “ ” ogni

vari valori di “ l m n

stato del sistema è degenere ( )

2

= = + + + + −

g n n

1 3 5 7 ... 2 1

n ∗

6

4

4

4

4

4

7

4

4

4

4

4

8

n ( )

l 0 1 2 3 n 1

K

Infatti: M M M M ( )

( )

= + − +

m 2 l 1 1 3 5 7 2 n 1 1

K

oppure: ( )

− − −

 

n 1 n 1 n n 1

( )

∑ ∑ 2 2

+ = − + =

+ = + =

l l n n n n n n

2 1 2 2  

 

2

= =

0 0

l l

La notazione è la seguente

0 1 2 3

l

simbolo s p d f

sharp principal diffuse fundamental

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-11

Università di Roma “ La Sapienza”

• Vediamo l’andamento della parte radiale delle

autofunzioni Il numero di

“nodi” e’ pari

- -1

ad n l

• E’ utile analizzare la probabilità di trovare

dal nucleo; ossia in

l’elettrone ad una distanza r

una corteccia sferica di spessore dr

2

Ψ =

integrata su tutti gli angoli

π π

2 ( ) ( )

* θ φ θ φ θ φ

Ψ Ψ =

r , , r , , drd d

∫ ∫ nlm nlm

0 0 π π

2

2 2 * θ θ φ =

( ) sen

R r r dr Y Y d d

∫ ∫

nl lm lm

0 0

2 2 ⋅

( ) 1

R r r dr ( le armoniche sferiche sono normalizzate )

nl

• si ha, quindi, la funzione di distribuzione radiale

( ) 2 2

=

P r dr R r dr

la

A parita’ di n

probabilita’ di

trovare un

elettrone vicino al

nucleo diminuisce

con l

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-12

Università di Roma “ La Sapienza”

• da notare che per l’orbitale la distanza a cui si

1s

ha massima probabilita’ di trovare l’elettrone ( )

r

prob

e’ proprio in corrispondenza del raggio di Bohr

• è anche istruttivo valutare la distanza media

dell’elettrone dal nucleo θ φ θ φ

= Ψ Ψ = =

r r R (

r )

Y ( , ) r R (

r )

Y ( , )

nlm nlm nl lm nl lm

π π

∞ 2 * 2 θ θ φ =

R Y r R Y r sen dr d d

∫ ∫ ∫

0 0 0 π π

∞ ∞

2

2 3 * 2 3

θ θ φ = =

R r dr Y Y sen d d R r dr

∫ ∫ ∫ ∫

0 0 0 0

2  

+

n 3 l (

l 1

)

 

a  

0 2

Z 2 2 n

 

dove si puo’ notare che

per Z=1, n=1, l=0 ( cioè per lo 1s di H ) r = 1.5

medio

- a

0

all’umentare di Z diminuisce r

- medio

r (2s) r (2p) anche se i due orbitali sono

- medio medio

degeneri ( come mai?)

r r

prob medio

• Consideriamo ora anche la parte angolare

= Ψ

per la simmetria è sferica sia per

ƒ l 0 2

Ψ

che

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-13

Università di Roma “ La Sapienza”

per si devono considerare le forme

ƒ l 0 delle armoniche sferiche

e delle stesse

della “deformazione”

dovuta alla parte radiale

vediamo il solo caso termine dovuto a

degli ORBITALI p Mulliken che

ricorda le orbite

dell’atomo di Bohr

 Z r 

 θ

Ψ = Ψ = Ψ = ⋅ ⋅ − ⋅

cost r exp cos

p pz

2 ,

1

, 0 2 0 2 

 a

2 0

per la sola

parte angolare

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-14

Università di Roma “ La Sapienza”

• Ψ

Comunque quella che interessa di più è la intera

che si rappresenta bene con “curve di livello” le

quali uniscono i punti nei quali la funzione assume

il medesimo valore o modulo 2

Ψ

Ψ ±

2 p 1

• Si tratta di funzioni immaginarie

 Z r φ

±

 θ i

⋅ ⋅ −

t r sen e

cos exp 

 

 a

2 0

Peraltro

* *

Ψ = Ψ Ψ = Ψ

+ − − +

2 p 1 2 p 1 2 p 1 2 p 1

*

Ψ Ψ = Ψ Ψ

+ + − +

2 p 1 2 p 1 2 p 1 2 p 1 Ψ

i due orbitali ±

2 p 1

= hanno la medesima

funzione densita’ di

probabilità

*

Ψ Ψ = Ψ Ψ

− − + −

2 p 1 2 p 1 2 p 1 2 p 1

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-15

Università di Roma “ La Sapienza”

INOLTRE

Ψ Ψ anche una loro combinazione

e

+ −

2 p 1 2 p 1

sono degeneri lineare è autofunzione di

con lo stesso autovalore

per rappresentarle usiamo una combinazione

lineare che sia reale ( )

( )

1 1

( ) φ φ

θ i i

Ψ + Ψ = + =

R r sen e e

+ − ±

2 p 1 2 p 1 2 p 1

2 2

1

( ) θ

= Φ

R r sen 2 cos

±

2 p 1 2 

 Z r 

 θ

Ψ = ⋅ − Φ

cost exp cos

sen

r 

px

2 

 2 a

0

θ

= Φ

cos

x r sen

Analogamente 

( )

1 Z r 

 θ

Ψ − Ψ = Ψ = − Φ

exp sen sen

cost r 

+ −

2 p 1 2 p 1 2 py 

 2 a

i 2 0

θ

= Φ

y r sen sen

• Analoghe combinazioni lineari di autofunzioni

degeneri con termini immaginari le rendono reali

(orbitali d, f, ecc )

• Possiamo, peraltro, notare che queste nuove

funzioni d’onda non rappresentano più autostati di

2

L̂ (anche se sono ancora autostati di ed L̂ )

z

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-16

Università di Roma “ La Sapienza”

2 4 4

m Z e m e

( ) ⇒

per l’Idrogeno

= − = = −

Z 1

E : E

n n

2 2 2 2

h h

2 n 2 n

quindi per l’atomo di Idrogeno: Costante di Rydberg

4 R

me

− ∞

1 = − = −

E cm = 109737 cm

-1

n π 3 2 2

h

4 c n n

µ = = ∞

se m m R

e N

m m

µ = =

se e H m m R

N H H

+

m m

e H

Vi è un addensamento di livelli all’aumentare del

numero quantico “n”

E’ interessante osservare l’andamento dei livelli per

vari tipi di potenziale

Si nota la competizione fra due effetti

Diminuzione della

Aumento spaziatura fra i livelli

dell’intervallo fra i all’aumentare delle

livelli dimensioni spaziali nelle

all’aumentare quali è confinata la

dell’Energia particella

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-17

Università di Roma “ La Sapienza”

• Per avere una ulteriore idea della scala delle energie

permesse rispetto al potenziale si può sovrapporre

all’andamento del potenziale sresso i livelli della

2

= −

espressione E R n

• 2

Ogni livello è, come già detto, degenere ( ) così

n

come indicato nella ordinata di destra

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-18

Università di Roma “ La Sapienza”

• Per rappresentare questa degenerazione ( per

quanto riguarda il numero quantico “l” ) si possono

rappresentare i livelli degeneri in posizioni

adiacenti: con le opportune Regole di

Selezione si possono in

indicare le transizioni

un Diagramma di Grotrian

=

∆ qualsiasi

n

∆ = ±

l 1

∆ = ±

0

, 1

m

l −

1

=

da notare che è un valore diverso dalla 109737

R cm

• E’ importante osservare che esistono anche

soluzioni al nostro Hamiltoniano, ( complesse da

trovare ), con E > 0 Stati non legati

che non sono quantizzate continuo di Energia

(oltre la Ionizzazione )

Le autofunzioni corrispondenti sono

fondamentali nello studio di

Collisione elettrone ione

fenomeni di “scattering”

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-19

Università di Roma “ La Sapienza”

• Terminiamo la trattazione con due osservazioni su:

Caratteristiche degli orbitali

=

Tutti gli orbitali con hanno valore finito sul

ƒ 0

l

nucleo ≠ “ “ nullo “ “

“ “ 0

l

può

la forma dello 1 s

essere considerata un Ψ V

compromesso

fra

Bassa

- E

cin r

Ψ

piccola curvatura di

Bassa

- V

grande energia cinetica

Negli atomi Idrogenoidi all’aumentare di Z la distanza

ƒ di massima probabilità diminuisce

La carica più grande attira verso il nucleo

l’elettrone

Energia degli orbitali

• L’energia dipende dal numero atomico Z

QUINDI

E’ sempre più in basso in energia

( aumenta in modulo)

all’aumentare di Z per lo He è quattro

+

volte piu’ grande

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-20

Università di Roma “ La Sapienza”

Ulteriori Complicazioni

• Abbiamo visto che siamo in grado di spiegare lo

spettro di un atomo di Idrogeno

Se si applica un campo magnetico la degenerazione

degli stati di moto con il medesimo l e diverso m

viene rimossa Mettiamo in evidenza la

ƒ quantizzazione spaziale

Ci aspettiamo 3

ƒ transizioni

Questo lo possiamo spiegare perchè all’elettrone in

che

moto è associato un momento magnetico

interagisce con il campo magnetico esterno

• Se, però,si usa un campo magnetico molto forte e

non si

si osserva lo spettro con grande risoluzione

riesce a spiegare la comparsa di 6 transizioni che

generano 5

righe spettrali struttura

FINE

• Un altro esperimento di natura completamente

diversa, impone di considerare qualcosa d’altro

STERN GERLACH (già visto nei lucidi “in”)

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-21

Università di Roma “ La Sapienza”

• Il nuovo concetto che deve essere introdotto per

spiegare la struttura fine è lo SPIN

E’ cosa del tutto nuova e non vi sono analogie

classiche

Di conseguenza non si può procedere nel modo

ƒ usuale:

Esprimere la grandezza classica in funzione di

momenti e coordinate

Sostituire questi momenti e coordinate con gli

operatori appropriati

Si deve procedere introducendo altri postulati

ƒ quantomeccanici ( in realtà nella formulazione

relativistica di DIRAC lo SPIN

compare naturalmente)

I ) Gli operatori del momento angolare di Spin

commutano e si combinano come gli operatori del

momento angolare normale

2 2

− =

ˆ ˆ ˆ ˆ

S S S S 0

z z

ecc − =

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

h

S S S S i S

x y y x z

ecc

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-22

Università di Roma “ La Sapienza” α β

II ) Vi sono soltanto due autofunzioni ( e ) degli

operatori di momento angolare di spin.

Gli autovalori corrispondenti sono:

α α

2 2

= +

ˆ h

S s ( s 1

) =

s 1 2

β β

2 2

= +

ˆ h

S s ( s 1

) r = h

S 3 4

α α α

= =

ˆ h h

S m 1 2

z s = ±

m 1 2

s

β β β

= = −

ˆ h h

S m 1 2

z s per la notazione:

α β

e s, m

s

α β

= = ↑ = − = ↓

1 2 , 1 2 1 2 , 1 2 α β

N.B. La parte difficile è che queste funzioni e sono

funzioni del tutto astratte di uno spazio anch’esso

astratto.

Si può generalizzare:

L’entità del momento angolare di spin di una

ƒ particella è determinato dal numero quantico di

spin

questo numero quantico ha un UNICO valore

ƒ positivo (intero o semintero ) che è caratteristico

della particella (per esempio:

= =

3 3

non )

1

s s 0

, , 1

,

2 2 2

( anche ad ogni nucleo e’ associato uno spin

ƒ caratteristico )

La distinzione fra particelle con spin intero

ƒ ( BOSONI ) e particelle con spin semintero

(FERMIONI ) è di tipo fondamentale

Seguono forme diverse del principio di

esclusione di PAULI

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-23

Università di Roma “ La Sapienza”

• Da quanto detto si evince che l’orientazione del

momento angolare di spin è quantizzata

S /

h

z r 3

s =

1/2 = h

S 2

III ) L’elettrone ( con spin) agisce come un piccolo

magnete il cui momento di dipolo è: −

r e

( )

µ = × ×

momento angolare di spin

g s 2 m c

e

Il fattore è postulato essere pari a due volte il

- g s =2.0023227 ; valore

fattore classico. In realtà g s

previsto dalle teorie moderne di elettrodinamica

quantistica

− e γ

= → Rapporto giromagnet ico dell' elettrone

- g s 2 m c

e

Una finzione relativa allo spin è:

Lo spin è il momento angolare che consegue alla

rotazione di un corpo intorno al proprio asse

Le particelle cariche con spin possiedono un

momento magnetico intrinseco

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-24

Università di Roma “ La Sapienza”

• Da quanto si è visto emerge che l’elettrone

dell’atomo idrogenoide possiede sia un momento

angolare orbitale che un momento angolare di spin

r r

( ) ( )

= + = +

h h

l l l 1 s s s 1

= =

h h

l m s m

z l z s

• I contributi di questi due momenti angolari elettronici si

combinano per fornire un momento angolare elettronico

totale r

r r

= +

j l s

Per analogia con i casi precedenti:

r ( )

= + h

j j j 1

= = − − + +

h K

j m m j , j 1

, j

z j j r

• Vediamo i possibili valori di per valori particolari

j

r r

e di

di l s r r

• e di

Consideriamo le componenti di l s

( )

= − − + +

h h h

, 1 ,......... ,

l l l l

z 1 1

= − +

h h

,

s z 2 2

la componente sarà la somma delle componenti

j z

ed considerando tutte le somme possibili

l s

z z

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-25

Università di Roma “ La Sapienza”

• Per esempio :

= → = − +

h h

l l

1 1 0 1

z

con ( )

= = − +

h h

s s

1 2 1 2 1 2

z 3 1 1 1 1 3

→ = − − −

si ha per h

j j

z z 2 2 2 2 2 2

1 1

= =

lo stato deriva da

h

j j

z 2 2

1 1 1

= = −

ma per j m j

2 2 2

3 3

= =

lo stato deriva da

h

j j

z 2 2

3 3 1 1 3

= = − −

ma per j m j

2 2 2 2 2

• Allo stesso risultato ( quando c’è un solo elettrone

ed

) si perviene sommando e sottraendo l s

per qualsiasi valore di

1

= =

l s

1 ≠

l 0 si hanno due

di

2 valori di j

= + = = − =

j l s 3 2 j l s 1 2

Si può generalizzare questa considerazione :

♦ Quando vi sono due momenti angolari ( con

numeri quantici e ) anche il momento

j j

1 2

angolare totale è quantizzato ( con modulo

[ ]

( ) 1 2

+ ) ed il numero quantico è fornito

h

J J 1 J

dai termini della cosiddetta serie di Clebsch-

Gordan ( ) ( )

= + + − −

K

J j j , j j 1

, , j j

1 2 1 2 1 2

( )

• =

Nel nostro esempio un elettrone dà luogo a

p l 1

due stati di moto con diverso momento angolare

totale

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-26

Università di Roma “ La Sapienza”

• Questi stati con diverso momento elettronico

angolare totale hanno energia diversa

• L’origine della differenza in energia è

l’accoppiamento SPIN-ORBITA che nasce dalla

interazione fra i momenti magnetici associati ai

momenti angolari orbitali e di spin

per una descrizione quantitativamente

corretta di queste interazioni è necessaria

una trattazione quantomeccanica

relativistica ( Dirac 1928 )

• Non è più sufficiente specificare con un simbolo la

configurazione ( ) e,quindi

1

s , 2 s , 2 p

..... +

+ 2 S 1

2 1

S specifica il

L L

j

termine +

S

2 1

=

dove per specifica il livello

l 0 1 2 3 L J

= K

L S P D F

• Ne consegue che per un atomo di Idrogeno si

hanno i livelli seguenti

configurazione n s n p n d n f

livello

2 2 2 2 2 2 2

→ S P P D D F F

1 2 1 2 3 2 3 2 5 2 5 2 7 2

J

ogni livello è 2 +1 volte degenere (ad ogni livello

J

+1 stati )

corrispondono 2

• 2

una notazione completa è, per esempio: 2 p P

1 2

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ah

-27

Università di Roma “ La Sapienza”

• Il diagramma dei livelli energetici va, quindi,

modificato inserendo lo splittamento dei livelli con

diverso j

• Ci si deve attendere che per uno stesso termine

+

2 1

s il livello con più piccolo sia ad energia

L j

minore perchè i momenti magnetici orbitale e di

spin si accoppiano in modo attrattivo

= − = +

j l s j l s

z z z z z z

• Il risultato è il seguente diagramma di Grotrian:

diminuisce

(da notare che lo “splitting” j

n l

’ e di ‘ ’ )

all’aumentare di ‘

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

he -1

Università di Roma “ La Sapienza”

ATOMI POLIELETTRONICI

ATOMO DI ELIO : Stato fondamentale

• Impostiamone l’Hamiltoniano dei moti interni

trascurando la energia cinetica del nucleo ∞,)

, m =

( assumiamo che, rispetto ad m

e N non stiamo

2 2 2 2

∇ ∇ 2 2 2

h h Z e Z e e considerando

= − − − − +

ˆ 1 2

H lo SPIN

2 m 2 m r r r

e e 1 2 12

ˆ ˆ

T V

ˆ

T in u.a.

( )

1 Z Z 1

2 22

ˆ = − ∇ + ∇ − − +

H 1 r r r

2 1 2 12

1

( ) ( )

ˆ ˆ

= + +

H 1 H 2

1 2 r

12

Hamiltoniani di un Atomo

Idrogenoide

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

he -2

Università di Roma “ La Sapienza”

• La eq.di Schroedinger risultante

r r r r

( ) ( )

Ψ = Ψ

ˆ

H r , r E r , r

1 2 1 2

non è separabile in eq. In ed

8 r r

1 2

non è risolvibile in forma chiusa

8

• Vediamone delle soluzioni approssimate

Il modello a particelle indipendenti

• Ignoriamo il termine che ne impedisce la

1

fattorizzazione: r

12 ( ) ( )

= +

ˆ ˆ ˆ

H H r H r

1 1 2 2

usando il metodo della separazione

delle variabili la eq. si separa in due eq.

Ψ = Ψ Ψ = Ψ

ˆ ˆ

H E H E

1 1 1 2 2 2

r r r r

( ) ( ) ( )

Ψ = Ψ ⋅ Ψ

r , r r r

- 1 2 1 1 2 2

oppure

ˆ ˆ

H H

- 1 2

sono Hamiltoniani dell’atomo Idrogenoide

r

( )

Ψ = Ψ dell’atomo Idrogenoide =

- r

1 1 r

( ) H

Ψ = Ψ

= r

n l m

, , 1 1

2 2

Z Z 4 4

= − − = − − =

E 2 2 2 2

n n

2 2

- 1 2

= − = = = −

u.a. -4 Hartees -4 E eV

4 108

. 8

h

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

he -3

Università di Roma “ La Sapienza”

• −

In realtà la Energia “vera” è E

2 . 904 h

+ =

24.6 54.4 eV 79.0 e V

I P I P

1 2 1

• Proviamo con Hamiltoniano completo con r

12

e H H

Ψ Ψ Ψ

la funzione d’onda prodotto di idrogenoidi 1 2

H H H H

= Ψ Ψ = Ψ Ψ Ψ Ψ =

ˆ ˆ

E H H

1 2 1 2

2 2

valore di 1

Z Z

= − − + Ψ Ψ =

aspettazione 2 2 r

12

dell’energia 5

2

= − + = − = −

Z Z 2

. 75 E 74

. 8 eV

h

8

• in pratica, poiché il termine fa parte

1/r

12

dell’Hamiltoniano, si tiene conto della

repulsione elettronica in modo “medio” anziché

ignorarla del tutto

• inoltre, notiamo che usando

una funzione di prova

= Ψ Ψ >

ˆ

E H E

prova vera

Quello che abbiamo visto non è altro

che un caso particolare del

Metodo Variazionale

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

he -4

Università di Roma “ La Sapienza”

Metodo Variazionale

• Il teorema Variazionale asserisce che:

Se è una funzione a buon

Φ

comportamento che soddisfa alle

condizioni al contorno del problema

di interesse il valore di aspettazione

la

di calcolato con la soddisfa

Φ

disuguaglianza = Φ Φ ≥

ˆ

E H E

prova 0

è la energia vera dello

dove E

0

stato fondamentale

• Vediamo perchè:

− = = Φ − Φ ≥

ˆ 0

E E I H E

prova 0 0

nelle

espandiamo la Φ

autofunzioni di Ĥ

Ψ = Ψ )

ˆ

(per le quali H E

i i i

Φ = Ψ = Ψ Φ

c c

i i i i

( )

∑ ∑ δ

* *

= Ψ − Ψ = −

ˆ

I c c H E c c E E

i j i 0 j i j i 0 ij

ij ij

( )

2

= − ≥

c E E 0

i i 0

≥ ≥

0 0

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli


PAGINE

247

PESO

3.34 MB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica fisica II del Prof. Guido Gigli, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: elementi di meccanica quantistica; le particelle e le onde; i postulati della meccanica quantistica; il principio di indeterminazione di Heisenberg; il sistema modello "particella nella scatola"; sistema dell'oscillatore armonico; sistema dell'oscillatore anarmonico; sistema dell'oscillatore rigido; i legami chimici; gli atomi idrogenoidi; gli atomi polielettronici.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
Docente: Gigli Guido
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica fisica II e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Gigli Guido.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Chimica fisica ii

Cinetica chimica
Dispensa
Termodinamica statistica
Dispensa
Cinetica chimica
Dispensa
Dispensa di Chimica - Teoria dei gruppi e meccanica quantistica
Dispensa