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IL LEGAME CHIMICO

H

2,2

Li Be B N O F

C

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1,0 1,5

Na Mg Al P S Cl

Si

0,9 1,5 2,1 2,5 3,0

1,8

1,2 Ga As Se Br

Ge

K Ca

0,8 1,0 1,8 2,0 2,4 2,8

1,8

(elementi

del

blocco d)

Rb Sr In Sn Sb Te I

0,8 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5

1,0

Cs Tl Pb Bi Po At

Ba

0,7 1,7 1,8 1,9 2,0 2,2

0,9

IL LEGAME CHIMICO

∆EN = 1,0

I non-metalli, che hanno forte tendenza ad (H-Cl)

acquistare elettroni, hanno valori di elettronegatività ∆EN = 1,2

(H-O)

elevati, mentre i metalli sono caratterizzati da valori Il legame H-O è leggermente più polare e presenta

inferiori. Nella tavola periodica, questa proprietà un maggiore carattere ionico rispetto al legame

diminuisce in un gruppo dall’alto verso il basso ed H-Cl.

aumenta in un periodo da sinistra a destra. Come si

può notare nella tabella, l’elemento in assoluto più Schematicamente, si possono individuare varie

elettronegativo è il fluoro (EN = 4). possibilità:

L’elettronegatività è correlata con l’affinità ∆EN

1. Legame covalente puro o omopolare: = 0

elettronica, ma mentre quest’ultima esprime la

capacità di attrarre elettroni da parte di singoli atomi, E’ il legame che si stabilisce tra due legami uguali o

essa è una proprietà molecolare ed è riferita ad atomi che hanno uguale elettronegatività; la coppia

all’interno di molecole. elettronica è equamente condivisa dai due atomi e la

molecola non è polare.

I valori relativi di elettronegatività di due atomi

impegnati in un legame permettono di valutarne la

polarità, calcolando la differenza (∆EN) tra le ∆EN ≈2

2. Legame covalente polare:

elettronegatività dei due atomi impegnati nel legame. Quando i due atomi hanno diversa elettronegatività,

gli elettroni di legame sono maggiormente attratti

ESEMPIO dall’atomo più elettronegativo: la molecola è polare

ed il legame covalente presenta un parziale carattere

Quale legame è più polare tra H-Cl e H-O? ionico. L’effetto sarà tanto più pronunciato quanto

∆EN

Calcoliamo i valori di per i due legami, ∆EN.

maggiore è il valore di

sapendo che EN = 2,2; EN = 3,2; EN =3,4.

H Cl O

IL LEGAME CHIMICO

3. Legame ionico con parziale carattere covalente: 6.5 LE FORZE INTERMOLECOLARI

∆EN >≈ 2

Quando la differenza di elettronegatività è elevata, ci 6.5.1 INTERAZIONI TRA MOLECOLE POLARI E NON

POLARI

si avvicina alla situazione in cui gli elettroni non

sono più condivisi, ma vengono ceduti dall’atomo Oltre ai legami che sono stati descritti, esistono altre

meno elettronegativo a quello più elettronegativo. Si FORME DI INTERAZIONE TRA LE

∆EN>3.

assume un legame ionico puro per valori di MOLECOLE: queste hanno natura elettrostatica

In questo senso, vi è una continuità tra legame (interessano i dipoli delle molecole), e pur essendo,

covalente e legame ionico, ed i due tipi di legami in generale, più deboli rispetto ai legami ionici e

vengono interpretati con lo stesso criterio, anche covalenti, conferiscono alle sostanze proprietà

perché solitamente i legami hanno carattere misto specifiche, rilevanti soprattutto allo stato liquido e

ionico-covalente. La diversa elettronegatività degli solido (ad esempio, un aumento della temperatura di

atomi introduce un effetto di distorsione nel legame ebollizione).

covalente, che assume un parziale carattere ionico; si Schematicamente, si hanno:

ritiene che un’analoga distorsione si produca anche

sugli ioni impegnati in un legame ionico, conferendo - interazioni dipolo-dipolo

al legame un parziale carattere covalente. Questo - interazioni dipolo-dipolo indotto

conferma che è molto improbabile avere un legame - interazioni dipolo-indotto-dipolo indotto

reale totalmente ionico o totalmente covalente, e che Queste interazioni in molecole sia polari che non

i due effetti in genere si integrano secondo diverse polari vengono spesso indicate genericamente come

proporzioni a seconda del tipo di legame. forze di Van der Waals.

IL LEGAME CHIMICO

Le molecole polari, che possono essere considerate poli opposti.

dipoli permanenti, danno luogo ad interazioni di Al crescere delle dimensioni molecolari, l’entità di

tipo attrattivo tra poli a carica opposta, producendo queste forze diventano più rilevanti, in quanto gli

un effetto di orientamento dei dipoli presenti. Le elettroni sono meno trattenuti dal nucleo: così, ad

forze dipolari sono trascurabili allo stato gassoso, esempio, nei polimeri si possono avere interazioni

ma sono importanti allo stato liquido, in cui le molto significative.

molecole sono tra loro vicine. 6.5.2 IL LEGAME A IDROGENO

Fenomeni di natura fisica osservati, ad esempio, su Il LEGAME A IDROGENO rappresenta un tipo

molecole di gas nobili, hanno confermato particolare di interazione dipolo-dipolo e presenta

l’esistenza di forze di coesione tra le molecole alcune caratteristiche proprie, in particolare

anche in specie non polari; sono le cosiddette forze un’intensità elevata e un allineamento degli atomi

di dispersione (o forze di London) e si presentano coinvolti che presuppone un carattere direzionale.

come deboli forze di attrazione tra dipoli Questo legame può formarsi quando un atomo di

temporanei (o indotti). H è legato ad un atomo X fortemente

Gli elettroni sono in continuo movimento e la elettronegativo: si genera un dipolo che ha

nuvola elettronica non sempre è perfettamente momento dipolare elevato, in quanto l’atomo H è

simmetrica: per effetto di spostamenti temporanei molto piccolo e non ha strati elettronici interni che

di carica, alcune zone anche in molecole non polari esercitano effetto schermante. L’atomo di H si

saranno caratterizzate da una carica negativa trova quindi “bloccato” tra due atomi di dimensioni

maggiore, che genera un dipolo istantaneo. Questo maggiori per effetto del legame a idrogeno, che

dipolo può a sua volta produrre dipoli simili nelle schematicamente può essere rappresentato con

molecole adiacenti, producendo un’attrazione tra

IL LEGAME CHIMICO

puntini allineati: a composti di formula simile, come H S (che bolle a

2

-61,8° C). Inoltre, i legami tra le molecole d’acqua

δ δ δ δ determinano un’elevata tensione superficiale ed

+ - + - un’elevata viscosità.

H----X.......H----Cl Nel ghiaccio la presenza di due atomi di H e di due

coppie di elettroni liberi in ogni molecola determina

Le sue caratteristiche hanno portato ad interpretarlo una struttura tridimensionale di tipo tetraedrico, che

come un legame misto elettrostatico-covalente, in conferisce al ghiaccio una densità inferiore rispetto a

cui la parte elettrostatica è dovuta all’interazione quella dell’acqua.

dipolare, e quella covalente ad un legame dativo tra

l’atomo H, che si comporta da accettore di elettroni 2. Gli acidi orto (I) e meta (II) ossibenzoici (studiati

e l’atomo X, che fornisce un doppietto solitario. nell’ambito della chimica organica) differiscono

Il legame a idrogeno può formarsi sia all’interno di per la posizione di un gruppo -OH nella molecola

una stessa molecola (intramolecolare), sia tra rispetto al gruppo -COOH;

molecole diverse (intermolecolare); la sua

importanza è legata al fatto che le proprietà fisiche e H O O

O

H O

chimiche delle sostanze interessate si modificano in C

* H

C

misura rilevante. O

O

O OH

I II

ESEMPI nella forma orto, in cui, grazie alla distanza ridotta

può formarsi il legame a idrogeno, l’atomo indicato

1. L’acqua, le cui molecole polari sono interessate da con * porta una parziale carica positiva e tende più

legame a idrogeno, presenta valori di temperatura di facilmente a staccarsi (vedi dissociazione degli

ebollizione e fusione sorprendentemente alti rispetto

IL LEGAME CHIMICO

che contengono un grande numero di atomi.

acidi): di conseguenza, l’acido ortoidrossibenzoico è

più forte del metaidrossibenzoico. Le proprietà osservate dovrebbero dipendere dalla

struttura cristallina e dalle dimensioni dei grani,

nonché dal tipo di legame per cui gli atomi risultano

3. I legami a idrogeno sono presenti anche nelle disposti in modo caratteristico. Tuttavia, nessuno dei

strutture delle macromolecole interessanti dal punto legami sino ad ora considerati spiega in modo

di vista biologico, come ad esempio le proteine ed i soddisfacente le proprietà e la struttura dei metalli,

carboidrati, e rivestono un’importanza fondamentale per cui, fu necessario ipotizzare un nuovo tipo di

nella definizione delle loro proprietà. legame, chiamato, appunto, LEGAME

METALLICO. La grande maggioranza dei metalli

presenta strutture cristalline compatte, in cui ogni

6.6 LEGAME METALLICO E PROPRIETA’ atomo interagisce con gli atomi circostanti; secondo

DEI METALLI un modello semplice, il metallo viene rappresentato

da un reticolo di ioni positivi immersi in un “mare

I metalli, che rappresentano la maggioranza degli di elettroni” liberi di muoversi all’interno del reticolo

elementi della tavola periodica, sono caratterizzati da e che non appartengono a nessuno ione in

basse energie di ionizzazione e da bassi valori di particolare (sono, cioè, delocalizzati). Gli elettroni,

elettronegatività; a livello macroscopico, presentano carichi negativamente, attraggono gli ioni positivi e

proprietà caratteristiche (alta densità, elevati punti di tengono insieme i nuclei, garantendo la stabilità della

fusione e di ebollizione, sono buoni conduttori di struttura.

calore e di corrente elettrica, sono duttili e Questo modello, pur nella sua semplicità, permette

malleabili), mentre osservando al microscopio una di spiegare le principali proprietà dei metalli:

superficie metallica, si nota una struttura “a grani”,

con zone di forma irregolare ben separate tra di loro • La conducibilità elettrica è legata alla grande libertà

IL LEGAME CHIMICO

di movimento degli elettroni nel reticolo. fenomeno della conducibilità può essere spiegato in

termini di passaggio di alcuni elettroni dalla banda di

• La lucentezza superficiale dipende da fenomeni di valenza alla banda di conduzione e dipende dalla

riflessione di cui sono responsabili gli elettroni separazione tra le due bande:

disposti sulla superficie del metallo.

• La malleabilità e la duttilità sono dovute al fatto •

che gli strati del reticolo metallico possono dare bande vicine o parzialmente sovrapposte

→ CONDUTTORI

fenomeni di scorrimento, con adattamento da parte

degli elettroni alla nuova situazione, e conservazione • bande separate da una piccola differenza di

della struttura cristallina e dei legami; si può →

energia SEMICONDUTTORI (la conducibilità

conferire al metallo una maggiore durezza aumenta con la temperatura, contrariamente a

riducendo le dimensioni dei grani (mediante quanto avviene nei metalli)

battitura) oppure mescolando metalli differenti per • bande separate da una grande differenza di energia

ottenere le cosiddette leghe. → ISOLANTI

La struttura dei metalli viene spesso spiegata in

modo più approfondito ricorrendo ad un modello 6.7 LA TEORIA “DEL LEGAME DI

più articolato ed immaginando una struttura “a VALENZA”

bande”, in cui ogni banda è costituita da una serie di

orbitali molecolari (che verranno illustrati tra Il legame chimico può essere affrontato secondo

breve) ad energia molto vicina. Concentriamo vari approcci, ciascuno dei quali permette di

l’attenzione, in particolare, sulla banda di valenza sottolineare maggiormente determinati aspetti. La

(che contiene gli elettroni responsabili del legame teoria di Lewis, usata in precedenza per descrivere in

metallico) e sulla soprastante banda di conduzione, modo semplice la formazione dei diversi tipi di

ad energia più elevata rispetto alla precedente. Il legame, può essere integrata con altre teorie più

IL LEGAME CHIMICO

Ad esempio, la formazione del legame H-H nella

complesse: verranno ora illustrati gli aspetti molecola dei diidrogeno può essere schematizzata

principali della teoria detta “del legame di valenza”

(VB), già citata a proposito del legame covalente; attraverso la sovrapposizione degli orbitali 1s dei

successivamente, si daranno anche alcuni cenni sulla due atomi di H, contenenti un elettrone ciascuno.

teoria dell’orbitale molecolare (MO).

Tra le due vi è una differenza fondamentale: Legame covalente nella molecola H

2

• la teoria VB prevede che gli atomi conservino

intatta la loro struttura elettronica interna e si 0,74 Å

leghino mediante gli elettroni esterni;

• la teoria MO assume che tutti gli elettroni degli

atomi si ridistribuiscano su nuovi orbitali, gli orbitali

molecolari, appunto, che tengono legato l’insieme

della molecola.

Secondo la TEORIA DEL LEGAME DI

VALENZA, la formazione di un legame covalente σ

Legame

viene interpretato in termini di sovrapposizione tra

gli orbitali dei due atomi impegnati nel legame: si Nella molecola di H la zona di sovrapposizione si

ha, quindi, la formazione di una regione ad alta 2

trova sulla congiungente tra i due nuclei ed un

densità elettronica come risultato della legame di questo tipo viene indicato come legame

compenetrazione delle nuvole elettroniche. Il SIGMA (σ).

legame ottenuto è tanto più forte quanto più efficace In altre molecole il legame potrà risultare dalla

è la sovrapposizione degli orbitali.

IL LEGAME CHIMICO

sovrapposizione di altri tipi di orbitale: ad esempio, il

legame nella molecola di Cl è dovuto alla σ π

2 Legami e nella molecola dell’azoto (N )

2

soprapposizione di due orbitali p, contenenti un

elettrone spaiato ciascuno, con formazione anche in z z

σ.

questo caso di un legame +

+ -

-

In alcuni casi si ha la formazione di legami y y

- -

+

multipli: ad esempio, nella molecola di azoto N la +

+

2

formazione di un triplo legame coinvolge i tre +

+ -

-

orbitali p di ogni atomo, contenenti ciascuno un x x

elettrone spaiato e perpendicolari tra loro; due

orbitali p, uno per ogni atomo, si sovrappongono + N

N

lungo la congiungente tra i nuclei e formano un 2s 2p 2s 2p

σ;

legame gli altri orbitali p, si sovrappongono

lateralmente a due a due, secondo piani

perpendicolari alla congiungente. σ π

Legami e nella molecola dell’azoto (N )

2

In questo caso, si ha la formazione di due legami PI z z

π π

GRECO (π); poiché la sovrapposizione è in questo

caso meno efficace rispetto al caso precedente, il σ y

π

legame è generalmente più debole rispetto al

σ. σ π

legame Graficamente, i legami e vengono

rappresentati indifferentemente mediante trattini (ad π π

esempio, N≡N). σ π)

N (1 legame + 2 legami

2

IL LEGAME CHIMICO

elettroniche tenderanno ad assumere orientazioni

6.8 GEOMETRIA DELLE MOLECOLE E che rendano minime le reciproche repulsioni,

IBRIDAZIONE determinando le forme geometriche delle molecole.

Inoltre, la repulsione tra due doppietti solitari è

Quando scriviamo una molecola, può essere utile più forte rispetto a quella tra due coppie di

conoscere in quale modo gli atomi che la elettroni di legame: i doppietti solitari,

compongono sono realmente disposti nello spazio. richiederanno, quindi più spazio rispetto agli

Ad esempio, nel caso della molecola dell’acqua, elettroni di legame.

H-O-H, in realtà gli atomi non sono disposti in linea Ad esempio, nella molecola del metano, CH , le

retta, ma formano un angolo di circa 104° e da 4

quattro coppie di elettroni di legame sono disposte

questa disposizione nello spazio derivano molte più lontano possibile l’una dall’altra se occupano i

delle proprietà della sostanza. vertici di un tetraedro. La molecola è tetraedrica, con

In termini generali, la struttura di una molecola può C al centro e gli atomi di H ai quattro vertici ed è

essere determinata sperimentalmente, ma esistono caratterizzata da angoli di legame di circa 109°.

anche modelli relativamente semplici che Un’analoga situazione può essere immaginata anche

permettono, in molti casi, di prevederne la forma per la molecola d’acqua, in cui le coppie elettroniche,

geometrica. di cui due sono doppietti solitari, sono disposte

secondo una geometria tetraedrica; in pratica, gli

Una possibilità è rappresentata dalla TEORIA atomi della molecola sono disposti “a V”, con angoli

DELLA REPULSIONE DELLE COPPIE di circa 104°; la diminuzione dell’angolo di legame

ELETTRONICHE NEL GUSCIO DI VALENZA rispetto al metano può essere spiegata con la

(VSEPR), che considera le repulsioni tra le coppie maggiore repulsione tra i due doppietti elettronici,

elettroniche (di legame o non condivise) presenti che tenderanno a disporsi alla maggior distanza

nello strato esterno di una molecola. Le coppie

IL LEGAME CHIMICO

possibile. CH .

4

Nel fenomeno dell’ibridazione un certo numero di

In alternativa, la geometria delle molecole può essere orbitali atomici viene combinato con un

individuata considerando il fenomeno procedimento matematico per dare luogo allo stesso

dell’IBRIDAZIONE, di cui presentiamo gli aspetti numero di nuovi orbitali equivalenti; questi sono

più significativi, prendendo come esempio il detti ORBITALI IBRIDI e possono essere messi in

carbonio. Come si vedrà anche a proposito dei relazione con varie geometrie molecolari. La

composti organici, l’atomo di C presenta nello particolare forma degli orbitali ibridi consente una

stato fondamentale configurazione elettronica 1s 2 sovrapposizione più efficace e permette quindi la

2s 2p 2p , rappresentabile come

2 x1 y1 formazione di legami più forti.

1s [↑↓] 2s [↑↓] 2p [↑][↑][ ] e simbolo di Lewis 1. IBRIDAZIONE sp 3

• Orbitali coinvolti: 1 orbitale s e 3 orbitali p

.

C

.. • Si formano 4 orbitali ibridi equivalenti che

. presentano 25% di carattere s e 75 % di carattere p

Promuovendo un elettrone dall’orbitale 2s al 2p, si • Geometria tetraedrica, con angoli di circa 109°

ottiene la configurazione del C nello stato eccitato • Esempio: nel metano CH (alcani) il C è ibridato

4

σ

sp ; i quattro legami si ottengono ciascuno per

3

.

C

1s [↑↓] 2s [↑] 2p [↑][↑][↑] e Lewis .

. sovrapposizione di un orbitale ibrido sp con un

. 3

orbitale 1s di H. La molecola è tetraedrica.

Si hanno, in totale, 1 orbitale s e 3 orbitali p, Si può notare che il metodo VSEPR portava allo

ciascuno contenente un elettrone spaiato, e questa stesso risultato.

configurazione suggerisce la formazione di quattro

legami equivalenti, come, ad esempio, nel metano

IL LEGAME CHIMICO

di due atomi di H. Poiché soltanto due orbitali p

sono stati coinvolti nell’ibridazione, ogni atomo di C

σ dispone ancora di un orbitale p non ibridato,

H σ disposto perpendicolarmente al piano della

H molecola; questi due orbitali p formano per

σ π,

sovrapposizione laterale un legame per cui la

σ H σ π).

molecola presenta un doppio legame (1 + 1 La

H molecola è piana e per ogni atomo di C i tre legami

σ sono diretti verso i vertici di un triangolo equilatero.

legami

CH isoenergetici a

4 109.5° tra loro

2. IBRIDAZIONE sp 2 I legami nella molecola dell’etilene, C H

2 4

• Orbitali coinvolti: 1 orbitale s e 2 orbitali p

• Si formano 3 orbitali ibridi equivalenti che C C

presentano 33% di carattere s e 66 % di carattere p 2 2p 2p 2p 2p 2s

2s 2p 2p

x y y x

z z

• Geometria trigonale piana (triangolo equilatero), p p

con angoli di 120° π

z z H

H

• Esempio: nell’etilene CH =CH (alcheni) i due C C 2

σ

2 2 sp

2

sp

atomi di C sono ibridati sp ; i due atomi di C sono

2

σ

legati mediante un legame ottenuto per H H

π

sovrapposizione di un orbitale ibrido sp di ogni

2

σ

atomo, altri due legami si ottengono per

sovrapposizione di orbitali ibridi sp con orbitali 1s

2


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AUTORE

Atreyu

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in farmacia (Facoltà di Medicina e Chirurgia e di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA MEDICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tor Vergata - Uniroma2 o del prof Coletta Massimiliano.

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