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Questo porta alla formazione di un etere ciclico la cui

struttura ad anello rispettivamente a cinque o a sei atomi

di carbonio risulta energeticamente favorita in quanto gli

angoli interni di queste strutture cicliche risultano

compatibili con quelli della configurazione sp tetraedrica

3

degli atomi di carbonio coinvolti.

Per determinare l’ampiezza dell’angolo di legame di un

tetraedro è utile ricordare come questi possa essere

ottenuto prendendo un vertice si ed uno no di un cubo

avente lato pari ad L mentre in carbonio asimmetrico si

situa al centro dello stesso cubo.

ϕ

L’angolo BCA (ϕ

) è l’angolo del

tetraedro e quindi l’angolo formato

dal carbonio ibridizzato sp con due

3

dei suoi quattro leganti. L’angolo

ϕ

OCA è pari alla metà dell’angolo

ϕ

/2) infatti il triangolo AOC è pari

alla metà del triangolo isoscele BCA.

La tangente all’angolo OCA è data dal rapporto tra i segmenti

AO/OC*, ma AO è uguale a 1/2·L·√

2 mentre C*O è pari a

L/2 per cui la tangente all’angolo OCA è data dal rapporto:

ϕ √ √

tg(OCA)=tg(ϕ

/2)=AO/OC*=L/2·√

2·2/L=√

2 √

Occorre trovare l’angolo la cui tangente è pari a 2 e

ϕ

moltiplicare per 2 il risultato ottenuto. L’angolo tra due

leganti di un carbonio ibridizzato sp risulta pari a 109.47 .

3

Data una figura piana regolare ad esempio un

pentagono l’ampiezza dell’angolo interno

(DEA=EAB=ABC=BCD=CDE) può essere

facilmente determinata tenendo conto che la

figura è divisibile in un numero di triangoli

pari al numero dei lati che costituiscono il

polimero considerato, in questo caso cinque.

Poiché la somma degli angoli interni di un triangolo è pari ad un

angolo piatto (180 ), l’ampiezza dell’angolo interno sarà dato da

un numero di angoli piatti pari al numero dei lati del poligono

esaminato (n), in questo caso n=5, diminuiti di due

(2·180=360 ) visto che andrà sottratto l’angolo giro centrale

ottenuto come somma degli angoli al vertice degli n triangoli

tracciati.

Per cui l’ampiezza dell’angolo interno di un poligono regolare

sarà dato da:

(n·180-2·180)/n=(n-2) · 180/n

Per il pentagono: DEA=(5-2) ·180/5= 108°

Un valore molto prossimo a quello che caratterizza gli

angoli di legame associati ad una struttura tetraedrica e

quindi ad una ibridazione sp (109,47°).

3

Procedendo in modo del tutto analogo si può

determinare l’angolo di legame che

caratterizza una struttura esagonale, in

questo caso:

ampiezza angolo interno=(6-2)·180/6= 120

un valore che si distanzia significativamente

da 109.47° dell’ibridazione sp per cui i

3

composti ciclici esagonali (cicloesano) tendono ad assumere

strutture spaziali (sedia e barca) che permettono di

raggiungere un‘ampiezza dell’angolo di legame prossima a

quella tetraedrica.

Ma la struttura a sedia

risulta energeticamente più

favorita in quanto si

sviluppa in parti opposte

dello spazio, mentre quella

a barca prevede che le

due parti terminali siano

collocate in zone più

prossime tali da rendere

più probabile la loro

interazione e quindi da

rendere la struttura a

barca energeticamente meno stabile e quindi meno favorita.

La formazione di una specie

emiacetalica non è un processo

confinato agli zuccheri ma una reazione

di carattere più generale che coinvolge

un gruppo carbonilico (aldeide o

chetone) e uno idrossilico alcolico:

In questo caso il processo prevede che i due gruppi funzionali

coinvolti (carbonilico e alcolico) siano ubicati su due unità

molecolari diverse (processo intermolecolare) nel caso degli

zuccheri questa reazione può decorrere all’interno della stessa

unità molecolare (processo intramolecolare) per cui si assiste alla

formazione di un composto ciclico che viene ad essere

energeticamente (termodinamicamente) favorito se il ciclo che si

genera è costituito da cinque o sei centri.

Questi composti ciclici che prevedono un

atomo di ossigeno all’interno del ciclo

vengono catalogate come strutture di

furanosidica piranosidica

natura o ,

facendo riferimento ai corrispondenti

composti eterociclici ossigenati, furano

(ciclo a cinque centri) e pirano (sei

centri):

La formazione del legame emiacetalico che porta alla struttura

ciclica prevede che il gruppo idrossilico formatosi a carico del

carbonile si possa situare sia dalla parte superiore che da quella

inferiore del piano individuato dagli atomi coinvolti nell'anello.

Ciò determina l'esistenza di due forme isomere diverse gli

α β

anomeri (α

, ), per cui, nel caso del glucosio, si ha

α

l'anomero se il gruppo idrossilico formatosi si dispone in

posizione assiale nella formula di struttura a sedia, quella

β se si dispone in modo equatoriale. come nel caso del D-

glucosio: β

L'anomero prevedendo che tutti i sostituenti si dispongano in

posizione equatoriale tende a minimizzare le interazioni di tipo sterico

tra i sostituenti e quindi anche l'energia associata a questo isomero che

β

risulta pertanto energeticamente più favorito. Per cui la forma (66%)

α α β

tenderà a prevalere rispetto alla (34%). Inoltre le due forme e

risultano essere tra loro in equilibrio attraverso la forma aperta

aciclica:

α β

Le due forme anomeriche del D-glucosio possono essere isolate

e sono contraddistinte da una diversa capacità di ruotare la

luce polarizzata. Esibiscono, infatti, valori diversi del potere

α D20

rotatorio specifico [α

] (misurato a 20 C valutando lo

α α

D20

spostamento della riga D del sodio; [α

] = 100·α

/(l·c) dove:

α = angolo sperimentalmente misurato; l = lunghezza della cella

attraversata dal raggio; c = concentrazione della soluzione

zuccherina impiegata).

Mutarotazione - Se si dovesse sciogliere in acqua l’anomero

α puro questi inizialmente esibirebbe un valore del potere

α D20°

rotario specifico [α

] pari a +112.2°, un valore che nel

tempo tenderebbe a diminuire man mano che la forma

α β

anomerica si converte nella per raggiungere le

condizioni di equilibrio quelle caratterizzate dal minimo

energetico. Per cui il potere rotatorio specifico tenderà nel

α D20°

tempo a raggiungere il valore ([α

] =+52.7°) che

contraddistingue l’equilibrio tra le due forme.

Una situazione opposta si avrebbe nel caso in cui

a β

inizialmente si avesse la sola forma pura, per cui

partendo da un valore pari a +18.7°, che contraddistingue

questa forma, il potere rotatorio specifico tenderebbe ad

incrementarsi nel tempo fino a raggiungere il valore

associato all’equilibrio tra le due forme (+52.7).

MUTAROTAZIONE

Questo fenomeno è noto come ed è

caratteristico di tutti i carboidrati che presentano almeno

gruppo emiacetalico

un : α β

l’anomero puro iniziale (α o ) si converte nell’altro,

attraverso la forma aperta, fino a raggiungere l’equilibrio

tra le due forme. Il potere ottico finale riflette la % dei

due anomeri all’equilibrio (per il D-glucosio 112.2 · 0.34

+ 18.7·0.66 = 50.49°≈52.7°).

In ambiente acido e in presenza di alcol l’emiacetale

intermolecolare

( ) può ulteriormente evolvere dando origine

ad un diacetile (dietilacetale sostanza che caratterizza da

un punto di vista organolettico i vini ossidati) che prevede

la formazione di un legame etereo con la fuoriuscità di una

molecola d’acqua:

La formazione del legame acetalico (etereo) con un emiacetale

intramolecolare

( ) è alla base della formazione:

I disaccaridi

Sono costituiti da 2 monosaccaridi, legati tra loro

attraverso un legame etereo (glucidico→ acetale) che può

coinvolgere due idrossili appartenenti ai due monosaccaridi

→ → →

di partenza situati o in posizione 1→ 4, 1→ 6, 1→

1 ma

→ →

anche 1→ 2 o 1→ 3:

Poiché la posizione 1

del primo zucchero

viene coinvolta nel

legame etereo che

porta alla formazione

del disaccaride,

l'equilibrio legato alla struttura ciclica emiacetalica viene

bloccato e con questo anche la possibile conversione tra le due

α β

forme anomere (α

, ).

Ciò comporta che questo zucchero assuma così una forma

anomera ben definita che e' poi quella determinata dalla stereo-

speficità dell'enzima che promuove la formazione del legame

etereo.

Questo fatto inoltre incrementa ulteriormente il numero

dei possibili isomeri strutturali, per cui ad esempio sono

possibili due disaccaridi del glucosio: Maltosio

α α β

4-O-(α

-D-glucopiranosil)-D-(α

;β )-glucopiranosio Maltosio

Avendo un atomo di carbonio di natura emiacetalica è in equilibrio

con la forma aperta per cui:

• riducente

è un disaccaride

• mutarotazione

dà il fenomeno della

maltosio

Il è il prodotto ultimo dell'idrolisi enzimatica

dell'amido ad opera delle amilasi. È dolce, fermentescibile

maltasi

(viene scisso dalla ) di solito in natura è presente

β

nella forma anomera energeticamente la più stabile.

Cellobiosio

β α β

4-O-(β -D-glucopiranosil)-D-(α

;β )-glucopiranosio cellobiosio

Avendo un atomo di carbonio di natura emiacetalica è in equilibrio

con la forma aperta per cui:

• riducente

è un disaccaride

• mutarotazione

dà il fenomeno della

cellobiosio

Il (zucchero del legno) rappresenta il termine ultimo

cellulasi

della scissione della cellulosa ad opera delle .

In natura vi sono numerosi disaccaridi ottenibili dalla

eterificazione di due diversi monosaccaridi, tra cui i più

noti sono:

lattosio

il zucchero del latte che con la nomenclatura IUPAC

-

verrebbe definito come il: α β

4-O-(ß-D-galattopiranosil)-(α

,36.8%; ,63.2%)-D-glucopiranosio

Avendo un atomo di carbonio di natura emiacetalica è in

equilibrio con la forma aperta per cui:

• riducente

è un disaccaride

• mutarotazione

dà il fenomeno della

saccarosio

- lo zucchero della canna da zucchero e della

barbabietola

α β

2-O-(α

-D-glucopiranosil)-β -D-fructofuranoside

Diversamente dai

disaccaridi riportati in

precedenza dove il

legame etereo

coinvolgeva gli ossidrili

in posizione 1 e 4

(1→

4), nel saccarosio

il legame etereo si

forma tra gli ossidrili

1 del D-glucosio e con

→ emiacetalici

il 2 del D-fruttosio (1→ 2) per cui i due carboni

inizialmente presenti nei due monosaccaridi liberi, venendo

coinvolti nel legame etereo sono trasformati in acetalici e

quindi le strutture emiacetaliche vengono così stabilmente

bloccate e questo disaccaride non risulta quindi in grado di

Feheling

ossidarsi e di ridurre il liquido di .

Non avendo un atomo di carbonio di natura emiacetalica

non è in equilibrio con la forma aperta per cui:

• riducente

non è un disaccaride

• mutarotazione

non dà il fenomeno della

A seguito di una sua eventuale idrolisi, il saccarosio genera i due

monosaccaridi che lo costituiscono (D-glucosio e D-fruttosio)

che esibendo nuovamente una struttura emiacetalica libera sono

Tollens

in grado di ossidarsi riducendo così il reattivo di e di

Feheling . inversione

L'idrolisi del saccarosio è più nota come per cui lo

zucchero che si ottiene (miscela equimolecolare ed equiponderale

di D-glucosio e D-fruttosio) viene definito zucchero invertito.

Ciò è dovuto al fatto che mentre il saccarosio tal quale

ruota la luce polarizzata verso destra (+ 66.5°) il D-glucosio

α D20

) di + 52.7°

ha un potere rotatorio specifico pari a ([α

]

mentre quello del D-fruttosio è uguale a - 92.4° per cui con

il procedere dell'idrolisi si assiste all’inversione dell'angolo di

rotazione che dagli iniziali + 66.5° ruota verso sinistra

fino a raggiungere i -39.7°, l’angolo di rotazione dovuto

alla miscela equimolecolare dei due monosaccaridi.

L’idrolasi (l’enzima idrolitico) che promuove questa

invertasi

trasformazione viene definito .

Questo disaccaride risulta fermentescibile solo ad opera di

quei microrganismi che siano in grado di sintetizzare questo

invertasi

enzima l’ . I polisaccaridi

I polisaccaridi (detti anche glucani) sono osidi e

precisamente olosidi e chimicamente sono dei polimeri

naturali costituiti da numerose unità zuccherine

(centinaia o anche migliaia) collegate tra loro

attraverso legami glucosidici.

→ reazione complessiva>

n·C H O (C H O ) + (n-1)H O <

6 12 6 6 10 5 n 2

Caratteristiche generali:

assenza di gusto dolce

- mancanza di effetti riducenti

-

A differenza delle classi di composti precedentemente

polisaccaridi non presentano strutture e quindi

esaminate, i

pesi molecolari ben definiti ma appaiono estremamente

complesse per cui è necessario parlare di pesi molecolari medi e

non assoluti. Così, ad esempio, si possono avere cellulose

diverse a seconda delle fonti da cui sono state isolate, e uno

stesso materiale può fornire una gamma di cellulose diverse.

Essi costituiscono la base delle sostanze glucidiche di riserva

(amido), delle strutture di sostegno (cellulosa, pentosani

emicellulosa), delle membrane cellulari (pectine, xilani, etc.).

I più importanti gruppi sono quelli derivati dai pentosi

pentosani esosani

( ) e degli esosi ( ), ma in natura si ritrovano

pentoesosani

anche sotto forma mista ( ).

Omoglicani (un solo monosaccaride)

es.: amido, glicogeno, cellulosa

polisaccaridi Eteroglicani (2-3 monosaccaridi)

es.: pectine, emicellulose

pentosani - diffusissimi in natura si ritrovano in percentuali

variabili (8-20 %) particolarmente nelle foglie, nei foraggi,

nella pula di riso, nella crusca di mais, etc. Sono composti

insolubili, amorfi o microcristallini e si possono suddividere in

arabani xilani

derivati dell'arabinosio e in derivati dello

xilosio.

esosani - I composti più importanti nel modo dei vegetali:

amido - è il polisaccaride di importanza fondamentale per la

fisiologia delle piante e per le applicazioni alimentari ed

industriali alle quali ha dato luogo. Risulta il primo prodotto

visibile della fotosintesi delle foglie. Costituisce inoltre la base

alimentare glucidica per gli animali. La sua utilizzazione è

integrale, tanto che è stato assunto come base per valutare il

unità amido

).

valore alimentare di un foraggio (

L'amido chimicamente è un poliglucoside, in cui le varie unità

di glucosio sono tutte legate tra loro attraverso un legame

→ → α

(1→ 4 e 1→ 6) -glucosidico. amilosio

L’amido è costituito da due differenti frazioni: l’

(polimero lineare 1→ 4 di unità glucosidiche) e

→ →

amilopectina

l’ (polimero ramificato 1→ 4 e 1→

6 di unità

glucosidiche).

L'amido non è una sostanza singola, tanto che sarebbe più

corretto parlare di amidi. In generale si può dire che gli

amidi sono costituiti da due componenti, i polisaccaridi

amilosio amilopectina

ed : quest'ultimo è in generale il più

abbondante (80%).

α

Amido 20% -Amilosio + 80% Amilopectina

⇒ ↓ ↓

non ramificato ramificato

amilosio - L'amilosio è un poliglucoside essenzialmente

lineare, in cui le unità zuccherine sono collegate tra loro

α-glicosidico

attraverso legami 1→4 (circa 200-4000 unita'

4

con un PM ≈ 10 g/mole). In accordo con questa struttura

l'amilosio genera per idrolisi un solo dimero il maltosio ed

un solo monomero D(+)glucosio.

amilopectina - L'amilopectina differisce dall'amilosio per

il fatto che contiene oltre a legami glicosidici 1→

4 anche

legami glicosidici 1→

6. Come l'amilosio, anche l'amilopectina

fornisce per idrolisi totale un solo monosaccaride il

D(+)glucosio. E' un polisaccaride a struttura altamente

ramificata costituita da centinaia di catene corte, ciascuna

formata da una ventina di unità di D(+)glucosio con un grado

5

di polimerizzazione complessivo che arriva fino a 10 unità

8

corrispondente ad un PM dell'ordine 10 g/mole. Queste

caratteristiche rendono conto dell’insolubilità in acqua

dimostrata da questo polisaccaride.

Come già ricordato, sia l'amilosio che l'amilopectina danno

esclusivamente D(+)glucosio per idrolisi acida: essi

differiscono quindi soltanto per la dimensione molecolare e

per il modo in cui le singole unità di glucosio sono tra loro

legate all’interno del polimero.

Come conseguenza della loro struttura fine, amilosio e

amilopectine hanno proprietà fisiche diverse ed in particolare

esibiscono una differente solubilità in acqua: l'amilosio infatti

è solubile, mentre l'amilopectina risulta praticamente

insolubile.

L'amilosio da una colorazione blu con lo iodio (addizione di

una soluzione acquosa di KI) mentre l'amilopectina rosso-

violetta.

All'analisi con i raggi X l'amido mostra l'esistenza di due

possibili strutture cristalline: cristalli "A" nei cereali e di

tipo "B" nei tuberi. Le celle cristalline dei tipi A e B

risultano molto simili e le differenze possono essere imputate

al diverso grado di idratazione o ad associazioni molecolari.

Mentre nell'acqua calda (60-80 l'amilosio diffonde,

°C)

l’amilopectina, per indebolimento dei legami ad idrogeno

che si sono stabiliti tra le catene, rigonfia dando luogo

salda

ad una soluzione colloidale gelatinizzante, detta .

Nel rigonfiamento l'amido può assorbire quantità molto

elevate di acqua che aumentano con l'aumentare della

temperatura. Al massimo del rigonfiamento assorbe fino al

2500% di acqua ed in ogni caso si forma l'amido di tipo "A".

Lasciando riposare la salda d'amido, si verifica un processo

di flocculazione, lento, dovuto ad una polimerizzazione di

vario tipo, di natura incerta che va sotto il nome di

retrogradazione

.

Questo è comunque un processo di invecchiamento che porta

sempre alla formazione di amido di tipo "B" anche a partire

da amido "A" anche operando a basse temperature. La

retrogradazione decorre anche allo stato solido e a basse

temperature e nel caso del pane genera il pane “raffermo”.

glicogeno – rappresenta il composto di riserva degli

organismi animali, è un polisaccaride altamente

ramificato, bianco, inodore e insapore. Ha una struttura

simile a quella dell'amilopectina, ma più ramificata e con

catene più corte con un numero di unità di glucosio

5

decisamente elevato 10 . Il glicogeno è la

nostra riserva

naturale di glucosio

(ne abbiamo circa

350 g). È contenuto

per metà nel fegato

che lo idrolizza quando

serve inviare glucosio

nel sangue e lo

sintetizza quando si

ha eccesso di glucosio,

e per metà nei

muscoli.

destrine - sono dei frammenti di polisaccaridi solubili

colloidalmente in acqua e risultanti dall'idrolisi enzimatica

amilasi

operata dalle a carico delle catene laterali

dell'amido (corpo della birra).


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61

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7.02 MB

AUTORE

Teemo92

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

In questa dispensa di Tecnologie Alimentari, a cura del professore G. Andrich, si parla di glucidi. La dispensa è articolata nel seguente modo:
- Carboidrati o glucidi;
- Monosaccaridi;
- Aldosi e chetosi;
- Disaccaridi;
- Polisaccaridi;
- La struttura fine della lignina;
- La struttura complessa della lignina;
- Cellulosa;
- Mannani, Galattani e Fruttani;
- Emicellulosa.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze e tecnologie per l'ambiente (Facoltà di Agraria, di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2014-2015

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Teemo92 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Tecnologie alimentari e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Andrich Gianpaolo.

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